类分子筛型金属有机框架材料的制备与结构研究[设计+开题+综述]

开题报告

应用化学

类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究

一、选题的背景与意义

材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。

利用有机分子与金属离子间的vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用组装形成—有机金属框架新材料(MOFs)，已成为通过分子设计成就材料功能的途径。[1,3]借用生物大分子，如蛋白质、核酸的空间结构层次的相关概念，可将金属—有机骨架的结构层次分为构件分子、一级结构(即构件分子的连接方式)、二级结构等层次。有机金属框架的构件分子为金属离子(簇)和有机配体；维系MOFs构件分子与金属离子间的作用力有vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用，这使得MOFs 稳定性一般较沸石低。但YaghiOM及其同事的工作”’已证明稳定MOFs可通过设计和运用在合成过程中结构完整性和刚性均保持不变构件分子来实现。因此多采用苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类、大环类多齿有机配体，通过金属—配体螯合作用成为合成稳定MOFs成为一种被广泛运用的策略，可在一定程度保持这类材料孔度的持久稳定性和避免在没有客体分子情况下的骨架塌陷。

人们对类分子筛型框架有极大的兴趣是由于它的四面体节点独特的结构和内在联系的无数孔隙系统的应用潜力。[4.7]然而，应用范围受限于如何构造复杂的具有超大空腔/ 接口和/或间歇性框架内有机功能团的类分子筛框架。8当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据。

正上所述，国内外众多研究小组都在积极的从事这一材料的合成规律的摸索，骨架结构的设计以及性质的开发与应用，并取得了令人瞩目的研究结果。如Eddaoudi小组也通过设计四节点的次级结构单元来构筑分子筛拓扑结构的金属-有机骨架化合物；2 2009年，Yaghi小组以化合物(Zn4O)3(BDC-NH2)3(BTB)4为底物，经过2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxaldehyde)，PdCl2(CH3CN)2的两次修饰，得到了功

能化的同构金属-有机骨架化合物。他们从不同角度出发，通过设计合成新配体，采用新方法，合成了很多结构新颖、性能良好的有机金属骨架化合物材料，为认识其合成规律奠定了良好的基础。

ZMOFs在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFs有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。1而相比于传统的无机分子筛，ZMOFs具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属(金属簇)、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能。发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。2特别是其低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力[1.2.5.6.9.10]

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：

研究的基本内容：

（1）探索构筑类分子筛结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法。

（2）培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据分析说明。

（3）研究和揭示对苯二甲酸的金属化衍生物配体的配位化学和结构特征，以及研究测试化合物潜在的光、电、磁及分离、催化等方面的性能。

拟解决的主要问题：

（1）对本课题来说需要解决的关键技术和难点是配体的合成，这是最关键的部分。设计合成合适的配体是ZMOFs制备实验的第一步，直接影响ZMOFs的结构跟性能。可根据对各种金属配体性能的性质特点来优化选择热温性好结构导向合适的配体，从而为后续实验打好基础。

（2）摸索出合适的反应条件是难点之二，反应物比例、反应温度、溶剂、pH 值、反应时间等因素对实验产物都有影响。

三、研究的方法与技术路线：

研究的方法:

（1）根据文献中的配体合成路线，试用各种方法制备有机构筑单元，比较各种方法的优缺点，找出最佳合成路线。

（2）利用合成的配体与过渡金属离子、稀土离子以及混合金属离子等，在传统的水热、

溶剂热和溶剂扩散等条件下，通过调节反应物之间的配比、模板溶剂、pH值、反应温度和反应时间等来制备新颖结构的金属有机框架材料，同时培养出可供单晶解析的晶体。

（3）对新制备的框架材料进行元素分析和红外光谱等谱学表征，热重和差热稳定性能分析， X-射线粉末衍射和X-射线单晶结构分析。

（4）有针对性的选择一些金属有机框架材料，对其进行发光、磁性、分离、催化等性能的测试。

技术路线：

配体设计合成→金属有机框架材料的制备→材料表征→结构分析→性能测试

四、研究的总体安排与进度：

2010年10-11月：确定论文的研究课题，查阅相关文献资料，了解选题的背景与意义，撰写文献综述；

2010年11月-12月：熟悉课题研究的主要内容、需解决的问题、研究的方法和技术路线，撰写开题报告；

2010年12月-3月：在导师指导下进行类分子筛有机金属框架晶体的制备实验，掌握的基本步骤，获得光学均匀、透明完整的晶体样品；应用发光光谱、X射线衍射分析、差热分析、光谱分析等方法进行晶体样品物理化学性能的表征；

2010年4月-5月：整合实验数据，总结实验结果，撰写毕业论文

2010年5月-6月：参加论文答辩

五、主要参考文献：

1. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks (ZMOFs) Based on the Directed Assembly of Finite Metal-Organic Cubes (MOCs), Mohamed H. Alkordi, Jacilynn A. Brant, Lukasz Wojtas, Victor Ch. Kravtsov, Amy J. Cairns, Mohamed Edda oudi, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 17753–17755.

2. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks as Platforms for Applications: On Metalloporphyrin-Based Catalysts, Mo hamed H. Alkordi, Yunling Liu, Randy W. Larsen, Jarrod F. Eubank, Mohamed Eddaoudi, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 1 30, 12639–12641.

3. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs), Christo ph Janiak, Jana K. Vieth, New J. Chem., 2010, 34, 2366–2388.

4. Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks, H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 239 424-428.

5. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks, Anh Phan, Chri stian Doonan, Fernando J. Uribe-Romo, Carolyn B. Knobler, Michael O'keeffe, and Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res,

2009, 43, 58-67.

6. Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reserviors, B. Wang, A. P. C?t é, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 2008, 453, 207-211

7.Cardoso, S. W.; Francisco, M. P.; Landers, R.; Gushikem, Y. Electrochim.Acta 2005, 50, 4378–4384.

8.Skrobot, F. C.; Rosa, I. L. V.; Marques,A. P. A.; Martins, P. R.; Rocha, J.; Valente, A. A.; Iamamoto, Y. J. Mol.Catal. A 2005, 237, 86–92.

9.穆翠枝,徐峰,雷威.功能金属-有机骨架材料的应用[J].化学进展,2007,19(9):1345

10.幸良淑,杨明莉,等.金属-有机配位聚合物在催化性能上的研究进展[J].材料科学与工程学报,2008,26(3):489

11.隋爱香,徐兴玲,唐宗薰.一类新型的多孔材料———多孔配位聚合物[J].大学化学, 2006, 21: 3~9

12.蒯海伟,桑海云.超分子配合物的设计与合成方法简述及实例分析[J].高校理科研究, 2006, 23: 66~67

文献综述

应用化学

类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究

摘要：有机金属框架化合物（Metal-Organic Frameworks MOFs)是指金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1]。类分子筛型有机金属框架化合物(Zeolite-like Metal-Organic Frameworks ZMOFs)[1,2]是作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料MOFs中具有与分子筛相近的晶体结构与功能的一类；通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，同时具有独特的光，电，催化等多种性质[2]。

1.发展背景和应用前景：

材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。

作为多学科领域交叉的产物，有机金属框架化合物的设计合成、结构及性能研究是近年来非常活跃的研究领域之一，并将在更加广泛的领域存在着十分重要的应用价值。随着对有机金属骨架化合物的研究的深入，其发展也从单纯的对配位化学的研究发展转变为与有机化学、超分子化学、材料化学以及计算机科学等其它学科相交叉。交叉学科发展的同时也促进了金属-有机骨架化合物的发展。自从1706年人们发现普鲁士蓝以来，研究工作者们陆续地合成出了大量的金属-有机化合物。为了更好的实现化合物的自组装，人们将晶体工程学的概念引入到有机金属框架化合物的合成中。“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的不同因素以获得预期的网络结构和性能的晶体[3]。1989年,R.Robson将A.F.Wells的拓扑学理论进行拓展提出如下设想：以简单矿物的结构为网络原型，将化合物中几何上匹配的超分子简化来代替网络结构中的节点，用链接的分子代替其原型网络中的单个化学键，通过这种方法将金属-有机骨架化合物的结构简化为矿物的拓扑结构[4-7]。Robson开创性的工作为配位聚合物结构的研究指明了发展方向。

在过去的二十年里，金属-有机骨架化合物（MOFs）以惊人的速度在发展，人们已经合

成出大量的金属-有机骨架化合物。构筑配位聚合物的配体从最初的以氮配位的配体拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配体[8-10]，而金属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子拓展到高价态过渡金属离子，稀土元素，碱金属及碱土金属[11-13]。从配位聚合物的结构上来看，具有不同矿物拓扑结构的金属-有机骨架化合物被一一合成出来[14-16]。MOFs 数量急剧的增长说明了它在科学研究和技术中的重要性。而近几年，MOFs的研究重心也逐渐由单纯的结构合成转向结构的设计、定向合成以及性质的研究。

到目前为止，世界范围内的许多科学家及其研究小组对金属-有机骨架化合物的发展做出了巨大的贡献。例如：O.M.Yaghi、M.O'Keeffe、W.B.Lin(美国),G.Férey(法国),S.Kitagawa,M.Fujita,(日本)K.Kim(韩国),M.J.Zaworotko(加拿大)等分别从不同角度，不同体系下开展了对金属-有机骨架化合物的研究工作。在国内，许多科研单位和研究群体也开展了该领域的研究工作并取得了丰硕的成果。其中，以O.M.Yaghi小组的研究最具开创性及代表性，他们合成的MOF(Metal-Organic Framework)系列几乎可以说涵盖了整个晶态孔材料发展的历史。

上文中提到的用于有机金属框架化合物合成的有机配体的官能团都是在合成有机金属框架化合物之前预先设计好，然后通过金属与配体的自组装使化合物的骨架或孔道功能化。但是这种方法存在一个问题，当用某一配体与金属自组装后得到一个金属-有机骨架化合物，而当将这个配体修饰上官能团功能化后在同样条件下有时不能具有与没修饰过的配体组装得到的化合物相同的结构，或是根本不能自组装得到金属-有机骨架化合物。为了更好的功能化有机金属框架化合物，二次修饰的方法就显得尤为重要。

有机金属框架（MOFs）低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力。[3-12]

2．合成方法：

2.1气相扩散法

合成金属-有机框架化合物晶体最传统、最简单、最常用的方法就是在溶液中将化合物结晶出来方法。最为普通的程序是指通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，使化合物结晶出来。此外配位聚合物的合成方法还有扩散法，包括界面扩散法、蒸汽扩散法和凝胶扩散法等。界面扩散法是指将A溶液铺于B溶液上，化学反应在这两种溶液的界面开始，晶体就可能在溶液界面附近生长。蒸气扩散法：选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器，溶解度打的溶剂A中，将溶解度

小的溶剂B放在较大的容器中。密封，溶剂B的蒸汽就会扩散到小的容器中(下图)。凝胶扩散法适用于反应物L和M快速反应且生成难溶产物的情况。将反应物M(或L)混合在硅胶中，

将另一种反应物的溶液放置在凝胶上，随着扩散的进行，产物在交界面和凝胶中产生[16]。

气相扩散法合成晶体

2.2水热（溶剂热）法

广泛应用于分子筛合成的水热(溶剂热)法也被应用于有机金属框架化合物的合成当中。水热(溶剂热)合成在较为极端的条件下水(溶剂)处于临界状态，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变为可能。水热(溶剂热)条件下合成晶体比在室温下合成更能促进生成高维数的晶体结构。水热(溶剂热)合成方法生长晶体具体可以分为以下几种方法：(1)等温法：等温法是指不存在温度变化的水热与溶剂热合成方法，在这样的水热与溶剂热条件下，温度和压力保持在一定的水平不变，晶体就在这种条件下生成。这种方法通常所需的实验器材比较简单。

(2)温度梯度法：温度梯度法是标准的晶体生长方法，反应产物从一个较高溶解度的区域转移到较低溶解度的区域，通常是从高温到低温。由于温度梯度法能使反应产物分离，这种方法优点非常明显，对于某些物质的亚稳相来说，只有在这种条件下才能生成晶体。也有一些反应是从低温到高温的反向进行。(3)温度递减法：这是温度梯度法的一个特例。在较高温度达到饱和的产物相在冷却过程中从溶液中分离出来，不同的冷却速率通常会形成不同的产物。

3.有机金属骨架化合物的合成的影响因素

随着对有机金属框架化合物合成的不断深入，为了探索金属-有机骨架化合物的合成机理和定向组装出目标结构化合物，对于金属-有机骨架化合物合成的影响因素的研究已经是

当前研究人员所要面对的一个主要问题。由于金属-有机骨架化合物的网络结构可以看作是各各节点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个金属-有机骨架化合物网络结构有决定性的影响:一方面，由于配位键的强度较弱，无法形成高度扭曲的具有较大结构张力的网络结构；另一方面，因为自然界厌恶真空，如果网络结构中存在大量的自由空间又没有合适的客体加以支撑，也会导致网络结构崩塌[17]。此外，考虑到不同金属化学性质的差异，以及不同配体化学性质的差异，如溶解性，酸碱性等，溶剂、温度、PH值、配比、合成方法等影响因素对合成结果起着非常重要的作用。

4.关于本课题：

综上所述，本课题将从金属-有机框架化合物的制备和结构研究出发，致力于研究类分子筛型金属有机框架的合成及结构性质。本课题需要对比文献资料探索构筑类分子筛结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法。研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响，找到合适的反应条件来制备类分子筛型金属有机框架（ZMOFs）。选用合适的方法来培养ZMOFs的化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据进行分析说明。

本课题要研究意义在于类分子筛型金属有机框架（ZMOFs）在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFs有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。而相比于传统的无机分子筛，ZMOFs 具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属(金属簇)、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能[18,19],发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。[20]

参考文献：

1. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks (ZMOFs) Based on the Directed Assembly of Finite Metal -OrganicCubes(MOCs),Mohamed H. Alkordi, Jacilynn A. Brant, Lukasz Wojtas, Victor Ch. Kravtsov, Amy J. Cairns, M ohamed Eddaoudi, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 17753–17755.

2. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks as Platforms for Applications: On Metalloporphyrin-Based Catalysts, Mo hamed H. Alkordi, Yunling Liu, Randy W. Larsen, Jarrod F. Eubank, Mohamed Eddaoudi, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 1 30, 12639–12641.

3. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs), Christo ph Janiak, Jana K. Vieth, New J. Chem., 2010, 34, 2366–2388.

4. Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks, H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 239 424-428.

5. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks, Anh Phan, Chri stian Doonan, Fernando J. Uribe-Romo, Carolyn B. Knobler, Michael O'keeffe, and Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res, 2009, 43, 58-67.

6. Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reserviors, B. Wang, A. P. é, H. F urukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 2008, 453, 207-211

7.Hoskins B F;Robson R,Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments.[J].J.Am.Chem.Soc.,1989,111:5962-5964.

8.Hoskins B F;Robson R,Design and construction of a new class ofscaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods.A reappraisal of the zinc cyanide and cadmiumcyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-relatedframeworks [N(CH3)4][CuIZnII(CN)4]andCuI[4,4',4'',4'''tetracyanotetraphenylmethane]BF4.xC6H5NO2.[J].J.Am.Chem.Soc.,1990, 112:1546-1554.

9.Cardoso, S. W.; Francisco, M. P.; Landers, R.; Gushikem, Y. Electrochim.Acta 2005, 50, 4378–4384.

10.Skrobot, F. C.; Rosa, I. L. V.; Marques,A. P. A.; Martins, P. R.; Rocha, J.; Valente, A. A.; Iamamoto, Y. J. Mol.Catal.

A 2005, 237, 86–92.

11.穆翠枝,徐峰,雷威.功能金属-有机骨架材料的应用[J].化学进展,2007,19(9):1345

12.幸良淑,杨明莉,等.金属-有机配位聚合物在催化性能上的研究进展[J].材料科学与工程学报,2008,26(3):489

13.Cavka J H;Jakobsen S;Olsbye U,et al.,A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability.[J].J Am Chem Soc,2008,130:13850-13851.

14.Biradha K;Mondal A;Moulton B,et al.,Coexisting covalent and non-covalent planar networks in the crystal structures of{[M(bipy)(2)(NO3)(2)]center dot arene}(n)(M=Ni,1;Co,2; arene=chlorobenzene, o-dichlorobenzene,benzene,nitrobenzene,toluene or anisole).[J].J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000,21:3837.

15.Robinson F;Zaworotko M J,Triple interpenetration in[Ag(4,4-bipyridine)][NO3],a cationic polymer with a three dimensional motifgenerated by self-assembly of T-shaped building blocks [J]. Chem. Commun.,1995:2413.

16.蒯海伟,桑海云.超分子配合物的设计与合成方法简述及实例分析[J].高校理科研究, 2006, 23: 66~67

17.黄晓春，张杰鹏，陈小明.[Zn(bim)2]·(H2O)1.67:具有方钠石拓扑结构的金属-有机敞开骨架[J].科学通报,2003,48（14）：1491-1494.

18.周元敬,杨明莉,武凯,鲜学福. 金属-有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径[J]. 材料科学与工程学报, 2007,(02)

19.贾盛澄,李新华,赵亚娟. 多孔金属-有机配合物的研究进展——设计、合成及性质[J]. 世界科技研究与发展, 2007,(05) .

20.殷卫峰; 欧植泽; 高云燕等.新型纳米多孔材料——金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展[J].材料导报,2010,(09)

（20 届）

本科毕业设计

类分子筛型金属有机框架材料的制备与结构研究Preparation and Structure Research of Zeolite-like Metal-Organic Frameworks

类分子筛型金属有机框架材料的制备与结构研究

摘要：类分子筛型金属有机框架化合物是MOFs中具有分子筛晶体结构与功能的一类。通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，同时具有独特的光，电，催化等多种性质。合成类分子筛型金属有机框架，并研究它们的性质及结构，对配位化学的发展有重要意义。我们用溶剂热法将硝酸铟（In(NO3)3·xH2O）与邻氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)以及二甲基甲酰胺在100℃下烘烤三天，合成了铟盐配合物晶体(NH4)[In(NH2-BDC)2]，并对其进行了单晶X射线衍射，荧光分析。单晶衍射结果表明，铟盐配合物晶体属正交晶系，Fddd空间群，晶胞参数：a= 15.4081(5) ?，b=1 26.6904(10) ?，c= 31.5293(9) ?，α=90o，β=90o，γ=90o，Z=16，V=12966.4(7) ?3，F(000)=3904，R1=0.0540，wR2=0.1965。

关键词：邻氨基对苯二甲酸；金属有机框架；类分子筛晶体结构

Preparation and Structure Research of Zeolite-like

Metal-Organic Frameworks

Abstract:Zeolite-like Metal-Organic Frameworks are new material MOFs with zeolite has the crystal structure and function similar to a class; by tailoring the organic ligand and design Can enable them to make the structure of different pore size, but also has a unique optical, electronic, catalytic and other properties. Synthesis of Zeolite-like Metal-Organic Frameworks and studies their properties and structure are important in the development of coordination chemistry.

We used In(NO3)3·xH2O 、NH2-BDC and N,N-Dimethylformamide synthesized Indium complex of (NH4)[In(NH2-BDC)2] under 100℃for 3 days. We gained a single crystal X-ray characterization, XRF. Diffraction results show that the crystal (NH4)[In(NH2-BDC)2]belongs to orthorhombic, Fddd space group with cell parameters: a= 15.4081(5) ?，b=1 26.6904(10) ?，c= 31.5293(9) ?，α=90o，β=90o，γ=90o，Z=16，V=12966.4(7) ?3，F(000)=3904，R1=0.0540，wR2=0.1965。

Keywords：2-amino-terephthalic acid; Metal-organic frameworks; Zeolite-like crystal structure.

目录

1引言 (1)

1.1 金属有机框架材料的研究简介 (1)

1.2金属有机框架材料的合成影响因素 (2)

1.3 类分子筛型金属有机框架材料（ZMOFs）的研究意义 (4)

2 实验部分 (6)

2.1 实验原料 (6)

2.2 实验仪器 (7)

2.3晶体合成 (7)

2.3.3实验合成小结 (8)

3金属铟离子配合物的结果与讨论 (9)

3.1(NH4)[In(NH2-BDC)2]的X射线结构分析 (9)

3.2(NH4)[In(NH2-BDC)2]的结构描述 (10)

3.3 (NH4)[In(NH2-BDC)2]的红外吸收谱图分析 (13)

3.4(NH4)[In(NH2-BDC)2]的荧光分析 (14)

4结论与展望 (15)

4.1 小结 (15)

4.2 展望 (15)

5参考文献 (16)

6致谢 (18)

附表： (19)

1引言

1.1 金属有机框架材料的研究简介

金属有机框架材料（MOFs）是无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料：有机配体和金属离子之间通过配位键形成构筑单位，再无限拓展组建具有高度规整的无限网络结构的聚合物MOFs，其实就是将晶体工程概念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的一个分支。[1]

20世纪至今，人们对于MOFs材料的制备合成以及结构性能研究已进行了相当多的努力，并取得了一系列的成果。国内外研究人员通过尝试使用不同的合成方法，不同的有机配体，不同的金属离子，合成了各种类型的结构和性能的金属有机框架配合物。根据这些MOFs 中配体的不同，大致可分为羧酸类配合物（比较常见的为对苯二甲酸等），含氮杂环类配合物，混合配体类配合物，有机磷配体构筑的配位聚合物。[2]

20世纪90年代以来，多孔有机金属配合物在超分子和材料化学领域得到了迅速发展，由于其结构可以调控、修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物与无机化合物的特点，结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出了其在分子识别、多相催化、选择性吸附、化学传感、气体贮存、离子交换等方面的独特性质。因而，在磁性材料、非线形光学材料、超导材料及催化等诸多方面有极好应用前景。[3]

目前国内外许多著名学者如法国的Lehn、美国的Yaghi、Zubieta、德国的Muller、意大利的Ciani、澳洲的Robson、日本的Fujita、和韩国的Kim等研究组开展了卓有成效的科学研。[4-12]

图1.1-1 MOF-5结构图

其中,Yaghi教授的团队在2003年发现的MOF-5结构较为著名，图1.1-1为MOF-5结构图，它具有良好的热稳定性和较大的比表面积（BET比表面积为3100m2/g,每克可吸收45mg 氢气）。[10]图1.1-2为Eddaoudi教授在2001时发现的一类直径为25?的笼状化合物]，它具有立方八面体的拓扑结构，具有较大的空穴。[11] 图1.1-3是Eddaoudi教授的团队报道的一种混合官能团类型的金属有机框架化合物，由四唑和苯羧酸作为配体合成[Cu6O(tzi)3(NO3)]，该物质的吸附热Q st=9.5kJ·mol-1。[12]

图1.1-2 笼状化合物

图1.1-3混合官能团型[Cu6O(tzi)3(NO3)]

1.2金属有机框架材料的合成影响因素

影响多孔金属有机配合物合成的因素有很多，其中有机配体和中心金属离子起决定性作用，其次还与溶剂、阴离子、反应物配比、PH值有关，除此之外还跟合成方法相关。

中心金属离子是构筑配合物的一个至关重要的组成部分，对于配合物的最终结构起着决定作用，通过选择不同的金属离子来调控组装过程，可以得到不同拓扑结构的超分子网络结构，中心金属离子的电荷越高，则能吸引数目更多的配体；同样，中心金属离子的半径越大在其引力限制许可范围内，它的周围可容纳的配体数就越多，即配位数也就越大。

配体是具有构建作用的一些有机分子或离子，配体本身是电子给体或电子受体，有着平衡配位聚合物电荷的作用，配体既有刚性的也有柔性，配体种类的不仅对配合物的合成有影

响，还对配合物的配位网络的空间结构，即配体控制着中心金属离子之间的距离和晶体结构维数（1D 、2D、3D）。

阴离子对配合物的影响[13]，主要体现在能够起到平衡电荷的作用，同时在某种程度上阴离子的配位能力还决定了配合物的最终网络拓扑结构的形成。当阴离子与中心金属离子的配位能力较强时，即参加配位占据金属离子上的配位点使得金属离子的配位数发生变化，从而导致金属离子和配体构筑的重复单元的性质发生相应的变化，进而影响生成不同拓扑结构。当阴离子不参与配位时，阴离子通常会作为客体占据网络结构内的空隙，同时起到平衡电荷和支持作用，所以阴离子体积的大小变化会引起配合物的网络结构的自发调整。

溶剂对配合物的影响主要体现在溶剂自身会进入到金属离子配位的空间中来填充晶格孔隙，在反应过程中起到重要作用。溶剂可作为客体分子来进入配合物孔洞中避免产生太大的空间，也可与中心金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的性质和结构上的微小变化都可能导致自组装体系结构的改变。反应体系的酸碱度对组装过程也有重要影响，通过控制体系的酸碱度来达到配体中的功能基团质子的可逆脱掉，实现化合物的可逆转变。此外在高酸度体系中，可产生共价键和氢键协同作用的化合物；高碱度体系中，可避免小分子溶剂配位到中心金属离子，产生共价键连接多维配位化合物。除了控制改变反应体系的PH值，也可通过改变反应物的配比来引起金属离子配位数的变化，因此控制中心金属离子与配体的比例对配合物的最终结构也有重要的影响。

金属有机框架化合物的合成方法有很多种，不同方法的选择对晶体的自组装过程有重要影响。最为普通的方法是指通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，使化合物结晶出来。此外配位聚合物的合成方法还有扩散法，包括界面扩散法、气相扩散法（图1.2-1）和凝胶扩散法等。扩散法主要适合溶解性较好但是跟金属离子混合后就会立即出现沉淀的配体。由于扩散法所需的反应时间相对较长，反应速度慢，所以一般生成的晶体形状比较规则，对晶体的后期结构测试有帮助。由于水热法和溶剂热法的反应是在密闭系统中高温高压进行的，这样使得反应溶液的粘度下降，减小了对反应物扩散、传递的阻碍，能有效的提高反应速率，适用于合成结构比较特殊以及制备晶形完美的晶体材料。[14]

图1.2-1气相扩散法

1.3 类分子筛型金属有机框架材料（ZMOFs）的研究意义

类分子筛型有机金属框架化合物是无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料MOFs中具有与分子筛相近的晶体结构与功能的一类；通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，[15]同时具有独特的光，电，催化等多种性质。作为多学科领域交叉的产物，有机金属框架化合物的设计合成、结构及性能研究是近年来非常活跃的研究领域之一，并将在更加广泛的领域存在着十分重要的应用价值。随着对有机金属骨架化合物的研究的深入，其发展也从单纯的对配位化学的研究发展转变为与有机化学、超分子化学、材料化学以及计算机科学等其它学科相交叉。交叉学科发展的同时也促进了金属-有机骨架化合物的发展。自从1706年人们发现普鲁士蓝以来，研究工作者们陆续地合成出了大量的金属-有机化合物。为了更好的实现化合物的自组装，人们将晶体工程学的概念引入到有机金属框架化合物的合成中。“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的不同因素以获得预期的网络结构和性能的晶体[4]。1989年, R. Robson将A.F.Wells的拓扑学理论进行拓展提出如下设想：以简单矿物的结构为网络原型，将化合物中几何上匹配的超分子简化来代替网络结构中的节点，用链接的分子代替其原型网络中的单个化学键，通过这种方法将金属有机框架化合物的结构简化为矿物的拓扑结构[16,17]。Robson 开创性的工作为配位聚合物结构的研究指明了发展方向。

在过去的二十年里，金属-有机骨架化合物（MOFs）以惊人的速度在发展，人们已经合成出大量的金属有机框架化合物。构筑配位聚合物的配体从最初的以氮配位的配体拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配体，而金属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子拓展到高价态过渡金属离子，稀土元素，碱金属及碱土金属。从配位聚合物的结构上来看，具有不同矿物拓扑结构的金属有机框架化合物被一一合成出来。MOFs数量急剧的增长说明了它在科学研究和技术中的重要性。而近几年，MOFs的研究重心也逐渐由单纯的结构合成转向结构的设计、定向合成以及性质的研究。

图1.3-1左为ZMOFs结构模型，右为MOCs定向构建ZMOFs[20]

到目前为止，世界范围内的许多科学家及其研究小组对金属有机框架化合物的发展做出了巨大的贡献。例如：O.M.Yaghi、M.O'Keeffe、W.B.Lin(美国),G.Férey(法国),S.Kitagawa,M.Fujita,(日本)K.Kim(韩国),M.J.Zaworotko(加拿大)等分别从不同角度，不同体系下开展了对金属有机框架化合物的研究工作。在国内，许多科研单位和研究群体也开展了该领域的研究工作并取得了丰硕的成果。其中，以O.M.Yaghi小组的研究最具开创性及代表性，他们合成的MOF(Metal-Organic Framework)系列几乎可以说涵盖了整个晶态孔材料发展的历史。

上文中提到的用于有机金属框架化合物合成的有机配体的官能团都是在合成有机金属框架化合物之前预先设计好，然后通过金属与配体的自组装使化合物的框架或孔道功能化。但是这种方法存在一个问题，当用某一配体与金属自组装后得到一个金属有机框架化合物，而当将这个配体修饰上官能团功能化后在同样条件下有时不能具有与没修饰过的配体组装得到的化合物相同的结构，或是根本不能自组装得到金属有机框架化合物。为了更好的功能化有机金属框架化合物，二次修饰的方法就显得尤为重要。

图1.3-2类分子筛金属有机框架作为催化剂载体[18,21]

类分子筛型金属有机框架（ZMOFs）低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质[18]，在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFs有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。而相比于传统的无机分子筛，ZMOFs具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属(金属簇)、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能，发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力。[1,3,18,19,21]

2 实验部分

2.1 实验原料

药品分子式纯度生产厂家

2-氨基对苯二甲酸C8H7O4N 分析纯阿尔法埃莎（ALfa Aesar）天津

硝酸铟In(NO3)3·xH2O分析纯国药集团化学试剂有限公司

二甲基甲酰胺C3H7NO 分析纯国药集团化学试剂有限公司

三乙烯二胺C6H12N2分析纯国药集团化学试剂有限公司2.2 实验仪器

2.3晶体合成

2.3.1实验一

用电子天平分别称取（0.2mmol，约81.8mg）硝酸铟（含结晶水）、（0.45mmol，约81.2mg）2-氨基对苯二甲酸粉末和（0.2mmol,约24.8mg）三乙烯二胺放入四氟乙烯内胆中；将内胆置于电子天平上，用滴管滴加2至3克二甲基甲酰胺用于溶解硝酸铟和2-氨基对苯二甲酸粉末以及三乙烯二胺；将四氟乙烯内胆加磁子盖上内盖放在恒温磁力搅拌器上搅拌15到20分钟，搅拌后为清夜，无沉淀；取出磁子，将水热反应釜组装好，置于烘箱中，调节温度，在100℃下烘烤3天，冷却开盖后为红褐色沉淀，无晶体生成。