对超级电容器炭电极材料的研究
超级电容器的研究
3、表面官能团
主要通过两种途径： 1）改变表面的润湿性能 2）官能团自身发生可逆的氧化还原反应 从制备高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度 出发 , 要求活性炭材料表面的官能团有一个合适 的比例。
4、微晶结构
对超级电容器来说,中孔比例大一些比较好 中孔碳材料的方法主要有三种: 1）催化活化法 2）混合聚合物炭化法 3）模板炭化法
3、发展趋势：
• 提高性能、降低成本是超级电容器发展的主旋律。 • 从超级电容器的发展历史来看，电容器虽然能够 提供高功率，但电容器不能像电池一样提供高的 重量能量比，期望将来超级电容器能够代替电池 作为储能元件，兼具高能量和高功率的性能。 • 超级电容器是绿色环保、能源开发的重要方向之 一，它的研发必将带动整个电子产业及相关行业 的发展，目前国内超级电容器的开发生产刚刚起 步，具有广阔的发展空间。
双电层原理示意图
2. 性能特点
—介于电池和物理电容器之间
性 能 铅酸电池 1-5小时 超级电容器 0.3-若干秒 普通电容器 10-3—10-6秒
充电时间
放电时间
比能Wh/kg 循环寿命 比功率W/kg 充放电效率
0.3-3小时
30- 40 300 < 300 0.7-0.85
0.3-若干秒
1- 20 >10000 >1000 0.85-0.98
2) 赝电容型超级电容器
(1) 金属氧化物材料 • 贵金属氧化物材料 —RuO2：无定型RuO2拥有更高 的电导率，更高的比电容，更高的电化学可逆性。 • 替代RuO2的廉价金属氧化物材料—MnO2和NiO。
(2) 导电聚合物材料 聚苯胺(PANI)、聚吡 (PPy)和聚噻吩(PTh) 他们的一些相关衍生 物。 优点： 价格低廉、对环境友 好、高导电率、高度 可逆以及活性可控。
超级电容器的性能研究
超级电容器的性能研究超级电容器的性能研究李宝华"周鹏伟康飞宇曾毓群StudiesofSuperCapacitorLiBaohua'ZhouPengwei'KangFeiyu'ZengYuqun摘要:本工作对超级电容器性能进行了研究.电化学测试发现有机体系超级电容器拥有良好的电化学性能.其能量密度可达6.8Wh/Kg,最高功率密度超过1000W/Kg,2.5万次充放电循环后容量保持率在70%以上,循环性能良好,充放电效率高,且内阻小.关键词:活性炭超级电容器比电容充放电特性一.前言超级电容器是一种新型的电化学能量储存和转换装置,与传统意义上的电容器相比有着更高的法拉第比电容量和能量密度;与蓄电池相比则具有功率密度,充放电时间短,循环性好,使用寿命长,便于维护等特点1-6J.从某种意义上可以说超级电容器有着传统电容器和电池的双重功能,其功率密度远高于普通电池,能量密度远高于传统电容,因而填补了这两个传统技术问的空白.超级电容器同时也可在极低温等极端恶劣的环境中使用,并且无环境污染.本工作使用成本较低的粉状活性炭作为电极原料,采用层叠制造技术制备了工作电压为2.8V有机体系超级电容器,并考察了电容器的实用性能,为电容器的实用化提供参考.二.实验1电极膜片的制备按照质量比80:10:10的比例称取活性炭粉,乙炔黑和粘结剂,干混后加入适量的溶剂,调节溶剂用量使得浆料达到合适的粘度要求,然后用磁力搅拌器搅拌一定时间,之后把浆料均匀涂覆于金属集电流体上,涂好后即放入70℃左右的烘箱中干燥,然后在对辊轧机上轧制,将所得到的电极体在裁切机上裁成所需形状与大小的电极膜片备用.2.超级电容器的结构及制造超级电容器的基本单元为:活性炭正,负电极膜片中间加隔离膜,注入1MEt4NBF4/PC(四乙基四氟化硼酸铵盐/碳酸丙稀酯)电解液,并紧紧挤压在一起.将多只基本单元的正极与正极,负极与负极相互连接组成大容量的片式并联结构超级电容器.3.超级电容器测试仪器超级电容器的电化学测量采用直流恒流循环法测定,测定工作使用美国Maccor公司的4通道MC-4型电化学工作站和Arbin公司生产的16通道超级电容器测试仪上完成.三.结果与讨论1.超级电容器1亘电流充放电性能图1,表1是2.8V/IOOF超级电容器在不同电流密度下的充放电性能,图1中在恒定电流充放电情况下,电压和时间呈良好的线性关系,这进一步说明对于多孔炭电极而言其在有机电解液体系以形成双电层电容为主,几乎不存在假电容的现象.在表1中当充放电电流为0.1A时,超级电容器的能量密度可达6.8Wh/Kg和11.7Wh/L;电流增至4.5A时能量密度仍可达4.6Wh/Kg和8.0Wh/L.作者简介:作者单位:i.清华大学深圳研究生院新材料研究所,广东省,深圳,518055;2东莞新能源电子科技有限公司,广东省,东莞市,523080电话:0755-********E—mail:libh自.CFI第一作者简介:李宝华,男,博士,清华大学深圳研究生院讲师,研究方向为能源与环境材料,主要包括新型炭材料,锂离子电池,超级电容器和燃料电池及其关键技术和部件.8m嬖Chargetime(S)图12.8v/100F超级电容器不同电流下充放电曲线表12.8V/100F超级电容器不同电流下放电性能2.超级电容器恒功率密度充放电性能早在1994年美国能源部就对商业化超级电容器性能指标提出了具体要求:能量密度和功率密度分别大于5Wh/Kg和1000W/Kg.国家"十五"863计划电动汽车重大专项也对电动车用超级电容器提出了功率密度大于1000W/kg和充放电寿命大于5万次的要求.直到目前为止研究者无法从国际市场上购买到能量密度和功率密度分别大于5Wh/Kg和1000W/Kg的超级电容器.3.交流阻抗谱(EIS)测试超级电容器的内阻,主要包括电解液本身电阻,活性炭电极固有电阻,集流体与活性炭的接触电阻三部分.图2所示为电容器的EIS图谱,频率范围10mHz～100kHz.从EIS图谱可以看到电容器R(Ohm)图2超级电容器的EIS图谱(频率范围为10mHz～100kHz)u_O-0500010000150002000025000Cyclenumbers图3超级电容器循环性能9在低频区具有双电层电容"弥散效应"的明显特征,内阻值仅为46mQ,符合电源的低内阻要求.在超级电容器的阻抗谱表征中,经常研究"拐点"频率的大小,因为这个频率点是两个电极过程的分界点.以拐点频率为界,高频区阻抗的实部代表了电解液离子渗入电极微孔的难易;低频区则是双电层的电容效应.拐点频率的高低受离子在电解液中迁移率的影响,即离子迁移速率越快,拐点频率越高;而迁移速率又受离子大小,电解液黏度以及隔膜厚度与离子通透性等各个因素的限制.4.超级电容器循环性能图3给出了超级电容器在高电流密度(20mA/cm)下的2.5万次循环性能.在测试过程中循环一段时间后,电容器由于自身发热温度升高,并且可逆放电容量下降;经略微休息,电容器温度降至室温后,继续进行充放电测试,电容器可逆容量略有反弹,但仍比最初容量低.在1万次循环,容量下降约20%之后,交叉进行充放电循环和休息,超级电容器容量衰减已经非常缓慢.容量的衰减一方面是由于电解液本身所含杂质和多孔炭所吸附的水份发生分解产生少量气体,电容器出现气胀,内阻增加,容量减少;另一方面在长期的充放电循环过程中电解液必然要发生老化,同样造成内阻增加,容量减少.其中第一个因素可以通过电解液的进一步纯化和对多孔炭电极高温真空干燥予以解决.由电容器充放电容量可以计算出电容器的充放电效率.图4中电容器首次循环的效率为77%,随着循环次数的增加,充放电效率逐渐增高并稳定,5次循环后达到97%以上,远高于电池的充放电效率,说明电容器是一种高效率电子装置.与蓄电池电池相比,双电层电容器的充放电容量较小,但充放电时间短,功率密度大,充放电效率高.O/clen1.J~b1....』t1II]一'.0500O1∞∞15000200∞250D0Cyclenumbers图4超级电容器循环效率变化四,结论1.有机电解液体系超级电容器的法拉第容量随电流密度的增大而略有降低,在小电流充电条件下,能量储存密度可达6.8Wh/Kg,充电电流增大45倍后,电容量保持率为81%.2.超级电容器最高功率密度超过1000W/Kg,2.5万次充放电循环后容量保持率在70%以上,循环性能良好,充放电效率高,且内阻小.参考文献【1】戴贵平,刘敏,王茂章,等.电化学电容器中炭电极的研究与开发I.电化学电容器【J】.新型炭材料,2002,17(1):71-79【2】刘辰光,刘敏,王茂章,等.电化学电容器中炭电极的研究与开发II.炭电极【J】_新型炭材料,2002,17(2):64.72【3】孟庆函.李开喜.宋燕.等.石油焦基活性炭电极电容特性研究【J】_新型炭材料,2001,16(4):18-21【4】何月德,刘洪波,张红波.活化剂用量对无烟煤基高比表面积活性炭电容特性的影响【J】_新型炭材料,2002,17(4):18-2210∞∞∞0—口/o一∞石亡石一.一l.[5】文越华,曹高萍,程杰,等.纳米孔玻态炭一超级电容器的新型电极材料I.固化温度对其结构和电容性能的影响[J].新型炭材料,2003,18(3):219-224[6】周鹏伟,李宝华,康飞宇.椰壳活性炭基超级电容器的研制与开发.新型炭材料,待发表.。
电化学电容器中炭电极的研究及开发Ⅱ.炭电极
Байду номын сангаас
炭材 料具 有优 良的导 热 和导 电性 能 ， 其密 度低 ， 抗 化学腐 蚀性 能好 ， 膨胀 系数 小 ， 热 弹性 模 量 不 高 。
可通 过不 同方 法制 得粉末 、 状 、 维 、 、 等多 种 块 纤 布 毡
愈 大 。因此 ， 具有 较 高 表 面 积并 且 电化 学 惰 性 的各
化 电极 的双 电层 上 积 累 电荷 ， 位 比电容 条 件 下 电 单 极 的表面 积愈 大 ， 则单 位 重 量 或 体 积 电极 的 电容 量 就会 愈高 。因 此 在 研 究 Ｅ 的 一 开 始 ， 考 虑 用 活 Ｃ 就 性炭 之 类 有 较 大 比 表 面 积 的 炭 材 料 作 为 电 极 材 料 Ｊ 。然 而 ， 响极化 炭 电极 的 比电容 除 了表 面 积 影 外， 还存在 许多 其 它 的 因 素 。本 文 在讨 论 这 些 影 响 因素 的基 础上 ， 介 绍各种 实 用炭材 料 ， 将 特别是 纳 米 碳管 （ Ｑ ） 为一 种新 型 电极材 料 的研 究 开发 状 况 作
第２ 期
刘辰光 等： 化学电容器中炭电极的研耷及 电 垄 ： 皇
种 炭材料 受 到格外 重 视 。
实 验 表 明 ， 水 溶 液 和水 银 电极 界 面形 成 的 电 在 双层 比电容 量为 ２ ｔ ／ｍ ～３ ｔ ／ｍ ， ０￣ ｃ ２ ０￣ ｃ ２在清 洁 的石 Ｆ Ｆ 墨表面 电 双 层 比 电容 量 为 ２ ｔ ／ｍ Ｉ左 右 。如 果 ０￣ ｃ ２１ Ｆ ２ 用 表面积 为 １ ０ Ｚｇ的 活性 炭 （ Ｃ 作 电极 ， 其 ０ｍ ／ ０ Ａ ） 则
及发 展趋 势 。
中用 １０ ｍＺｇ ３０ ２ｇ的 活性炭 作 电极 时 ， ０ ／ ～１０ ｍ ／ １ 所测 得 的质 量 比 电容 仅 为 １０ ／ ２ Ｆｇ～１０ ／＿ ， 明 实 际 ６ Ｆｇ 】说 ５ 情 况 比较 复 杂 。首 先 ， 各种 类 型 的炭 材 料 ， 位 表 其单 面积 的比 电容 量并 不一 样 ； 其次 ， 电解 质 中的离子 可
超级电容器材料
超级电容器材料超级电容器是一种能够快速存储和释放大量电能的电子元件，它具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和快速充放电等特点，因此在许多领域都有着广泛的应用前景。
而超级电容器的性能很大程度上取决于其材料的选择，因此超级电容器材料的研究和开发显得尤为重要。
目前，常见的超级电容器材料主要包括活性炭、氧化铅、镍氢氧化物、聚苯胺等。
活性炭是一种常见的电极材料，它具有高比表面积和良好的导电性，能够提供良好的电容性能。
氧化铅具有良好的导电性和化学稳定性，适合用于电解质。
镍氢氧化物具有高比容量和良好的循环寿命，是一种优秀的电极材料。
聚苯胺具有良好的导电性和循环稳定性，适合用于制备电极材料。
除了以上常见的超级电容器材料外，近年来，一些新型材料也开始受到关注。
例如，二维材料（如石墨烯、硫化钼、氮化硼等）因其特殊的结构和优异的电化学性能，被认为是潜在的超级电容器材料。
此外，金属有机框架材料、碳纳米管、氧化钛等材料也展现出了良好的电容性能，受到了广泛关注。
在超级电容器材料的研究中，除了单一材料的研究外，复合材料也成为了研究的热点之一。
通过将不同材料进行复合，可以充分发挥各种材料的优点，从而实现超级电容器性能的进一步提升。
例如，将活性炭与氧化铅复合，可以提高电容器的能量密度；将聚苯胺与氧化钛复合，可以提高电容器的功率密度。
此外，超级电容器材料的研究还需要考虑材料的制备工艺、表面改性、电极结构设计等方面的问题。
通过优化材料的制备工艺，可以提高材料的比表面积和导电性能；通过表面改性，可以改善材料的电化学性能和循环稳定性；通过设计合理的电极结构，可以提高电容器的能量密度和功率密度。
总的来说，超级电容器材料的研究和开发是一个综合性的课题，需要涉及材料科学、化学工程、电化学等多个领域。
随着材料科学和技术的不断进步，相信未来会有更多新型超级电容器材料的出现，为超级电容器的性能提升和应用拓展提供更多可能性。
碳基材料制备与性能研究
碳基材料制备与性能研究碳基材料是主要以煤、石油或它们的加工产物等有机物质作为主要原料经过一系列加工处理过程得到的一种非金属材料，其主要成分是碳。
金刚石、石墨烯、碳纳米管、碳复合材料都属于碳基材料。
碳基材料的上游主要有煤、石油、天然气；碳基材料从第一代的木炭到现在已经是第四代的碳基材料，主要包括，石墨烯、碳纤维以及碳基复合材料等。
得益于碳基材料优越的性能，碳基材料广泛应用于汽车、航空航天、半导体以及工业机械行业。
关键词：碳基材料的制备碳基材料的吸附性超级电容器电极材料电催化析氢电极材料我国高度重视碳基材料产业发展，提出要支持碳基材料的发展并把碳基材料纳入“十四五”原材料工业相关发展规划，并将碳化硅复合材料、碳基复合材料等纳入“十四五”产业科技创新相关发展规划不仅如此，更是通过纲领性文件、指导性文件、规划发展目标与任务等构筑起新材料发展政策金字塔，予以全产业链、全方位的指导。
随着钢铁、炼油、石化、塑料、合成纤维等工业的飞速发展，工业有机废水的种类与数量日益增加。
苯酚是一种常见工业污染物，具有极强的生物毒性。
同时含酚废水是中最普遍最有代表性的一类工业有机废水，即使在低浓度下含酚废水也会对人体和微生物产生毒害作用。
因此如何更加有效治理含酚废水，减少环境污染，保护人类生存环境是一项长期有待解决的工程实际问题。
所以研究如何去除水溶液中的苯酚这一酚类代表物质在环境保护领域有着十分重要的意义。
在环境治理方面长期以来存在着治理费用较高、治理手段较复杂、治理技术含量高等特点，这些特点造成了环境治理的高成本，降低了企业对环境治理的积极性，导致了环境治理成效较差的现实。
所以面对大规模的含酚废水寻找一种简单有效低成本的治理方法刻不容缓。
在这样的需求下，碳基材料由于具有内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强同时脱附再生简便、生产使用成本低等特点，进入人们的研究视线。
目前常见的碳基材料主要指活性炭，活性炭是以木材、果壳、煤等含碳材料为原料制备的一类具有发达孔隙结构、大比表面积、强吸附能力的材料。
超级电容器碳材料的研究现状与发展
１超 级 电容 器 的原理
按储 能机理 ，超级 电容器一般分为双 电层电 容器和法拉第准 电容器 。双 电层 电容器建立在双
电层 理论 基 础 之上 ，其 电极 材料 为 比表 面积 很 大
无 论 基 于 何种 原理 ，超 级 电容 器 都 可 以分 为 四大 部 分 ： 电极 、 电解 质 、集 流 体 和 隔离 物 ，如
电容 器用 新 型 碳 材 料 的开 发 研 究进 行 有 关 阐 述 。
间 形 成 的 界面 双 电层 电容 来 储 存 能量 。法 拉第 准
电容 器 则基 于 法 拉 第 过程 ， 即在 法拉 第 电荷 转移 的 电化 学变 化 过 程 中产 生 。 不仅 发 生 在 电极 表 面 ， 而 且 可 以深 入 电极 内部 ， 因此 可 以获 得 比双 电层
电容器 更高 的 电容 量和 能量 密 度 。最 近 得 到大 力
发展 的 是兼 具 二 者优 势 的混 合超 级 电容器 。 目前 ， 又 发展 了 新 的 不对 称 超 级 电容 器 【，这 种 超 级 电 ２ Ｊ 容器 的 二个 电极材 料 不 一 样 ， 可 以更 好 地提 高 超
的活 性 炭 。 拉第 准 电容 器 根据 电极 材 料 的不 同， 法
可 分 为 金 属氧 化 物 和 导 电聚 合 物 两类 ，该 类 电容 器 主 要 利用 在 活 性 物 质表 面 及 体 相 界面 上 发 生 的 高 度 可 逆 的快 速 氧 化 还 原反 应 来 储存 能量 。双 电
ａｒ ｓ ｄｎ ｗ， ａ ｅｃ ｍｐａｒｄ． ｅｕ ｅ ｏ ｒ ｏ ｅ
Ｋｅ ｒ ｓ ｓ ｐ ｒ ａ ａ ｉ ｒ ｅｅ ｔ ｄ ｔ ｒａ ｙ ｗｏ ｄ ： ｕ ｅ ｃ ｐ ｃ ｔ ； ｌｃ ｒ ｅ ｍ ｅ ｉ ｌ ｏ ｏ ａ
超级电容器的材料与制造
超级电容器的材料与制造超级电容器是一种能够快速存储和释放大量电荷的电子元件，具有高能量密度、长循环寿命、快速充放电速度等优点，因此在电子设备、新能源汽车、电力系统等领域有着广泛的应用。
超级电容器的性能主要取决于其材料和制造工艺，下面将介绍超级电容器常用的材料以及制造过程。
一、超级电容器的材料1. 电极材料超级电容器的电极材料是其性能的关键之一。
目前常用的电极材料主要包括活性炭、氧化铅、氧化锰、氧化铁等。
活性炭是最常见的电极材料，具有比表面积大、导电性好的特点，能够提高电容器的能量密度。
氧化铅、氧化锰、氧化铁等材料具有较高的比电容和电导率，能够提高电容器的功率密度。
2. 电解质电解质是超级电容器中起储存电荷和传导电荷的作用的重要组成部分。
常用的电解质包括有机电解质和无机电解质。
有机电解质具有导电性好、稳定性高的特点，但在高温下易发生分解；无机电解质具有耐高温、耐腐蚀的特点，但导电性较差。
选择合适的电解质可以提高超级电容器的性能。
3. 封装材料超级电容器的封装材料需要具有良好的绝缘性能、耐高温性能和耐腐蚀性能，以保护电容器内部元件不受外界环境的影响。
常用的封装材料包括聚酰亚胺、聚丙烯等高分子材料，以及氧化锌、氧化铝等无机材料。
二、超级电容器的制造1. 电极制备电极是超级电容器的核心部件，其制备过程主要包括原料处理、混合、成型、烘干和烧结等步骤。
首先将电极材料进行粉碎、筛分等处理，然后按一定比例混合均匀，加入适量的粘结剂和溶剂，进行成型，最后通过烘干和烧结等工艺得到成品电极。
2. 电解质注入电解质是超级电容器中起储存电荷和传导电荷的作用的重要组成部分。
在制造过程中，需要将电解质注入到电容器的正负极之间，以确保电容器正常工作。
注入电解质的过程需要控制好温度、压力和注入速度等参数，以避免电解质泄漏或不均匀分布。
3. 封装组装封装是超级电容器制造的最后一个环节，其目的是将电容器内部元件封装在外壳中，以保护其不受外界环境的影响。
超级电容器的关键材料
超级电容器的关键材料超级电容器的关键材料包括电极材料､电解质､隔膜和集电材料等｡（一）电极材料电极材料是决定电容器电容量大小的主要因素,对电极材料的要求是电导率较高且不与电解质发生化学反应,表面积尽可能大,价格便宜,制备过程中易于成形｡目前,超级电容器电极材料的代表是RuO2·nH2O,比电容已达到720F/g,但Ru资源稀缺且价格昂贵｡而成本较低的､比表面积较高的多孔碳电极材料,其比电容只能达到200F/g左右｡（二）电解质在电化学超级电容器中,电解质也是关键的组成部分,它不仅在电容器的性能上起着许多决定性的作用,还在相当大程度上决定着电容器实用的可靠性｡现在应用和研究的电解质大致可分为固态和液态两种,液态电解质又包含水溶液和有机溶液两类｡1.水系电解质在使用活性炭作为电极的EDLC中,H2SO4由于具有较低的凝固点,而且不存在KOH所具有的沉积结晶现象而被广泛应用｡考虑到电导率等因素,研究者们认为30%是最佳浓度｡相对于H2SO4溶液而言,KOH水溶液导电性稍差,但腐蚀性弱于H2SO4,集电极可采用高导电的金属材料,因而被人们采用｡其他水溶液电解质,如HCl､H3PO4､HNO3及HClO4等,也被尝试作为EDLC的电解质,但效果不佳｡2.有机电解质有机电解质的一个重要研究内容是支持有机溶剂的电解质盐的开发和选用｡应用于EDLC的支持电解质种类不多,目前使用的阳离子主要是季铵盐(R4N+)和锂盐(Li+),此外季磷盐(R4P+)和芳香咪唑盐(EMI)也有报道;阴离子主要有ClO4-､BF4-､PF6-､AsF6-和(CF3SO2)2N-等｡在各种电解质盐中,Et4NBF由于具有良好的综合性能,因而在EDLC中得到了广泛的应用｡3.固体电解质固体电解质由于良好的可靠性､无电解质泄漏､可薄型化和可延长寿命等优点而备受青睐,也实现了全固态EDLC｡运用于EDLC的固体电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质｡1)无机固体电解质无机固体电解质本身具有良好的导电性,人们对其用做EDLC的可能性进行了大量研究,尝试使用Rb2Cu8I3C17､β-Al2O3､HUO2PO4·H2O 和RbAg4I4等固态电解质作为EDLC的电解质,其中RbAg4I4最受人们关注,它以Ag+作为导电载体,是目前唯一用于商品EDLC的无机固体电解质｡目前,无机固体电解质由于存在电压窗口窄(只有0.5V左右)和成本高等致命弱点而难以推广应用｡2)有机固体电解质目前研究最多的有机固体电解质是锂离子盐或季铵盐溶解于聚合物溶剂中形成的凝胶状固态电解质｡作为溶剂的聚合物有聚丙烯腈(PAN)､聚甲基丙烯酸酯(PMMA)､聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸酯共聚体(PEO-PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)等｡有机固体电解质用于EDLC的缺点是室温下大多数聚合物电解质的电导率很低,电极与电解质之间的接触差,并且电解质盐在聚合物基体中的溶解度也相对较低｡相比之下,胶体电解质除具有固体电解质的诸多优点外,还能与电极良好接触,而且聚合物基体负载的无机､有机电解质,常温下仍具有接近原液的离子电导率,因而成为EDLC领域的一个新兴研究热点｡此外,人们还研究了一些含水的无机胶体电解质,如PVA-KOH-H2O和PEO-KOH-H2O等｡这类电解质由于含有水,因而它们的耐压范围与水系电解质相近,但与水系电解质相比,它们在保留水溶液电解质高电导率优点的同时,还能实现薄膜化,因而具有广阔的应用前景｡胶体聚合物电解质尽管室温电导率可达10-3S/cm以上,但它的力学性能差､成膜困难,在使用上存在一定的缺陷｡4.对电解质的要求实验中用到的水溶液电解质一般是由溶剂和电解质盐组成,对电解质的性能要求如下：(1)高的电导率电解液的离子浓度在最低程度上应当满足在最大容量下阳极能够形成双电层时所需浓度,当电解液的电导率与溶剂的介电常数不成正比,而与溶剂浓度的倒数成正比时,说明在此状态下电解质盐已经完全溶解于溶剂中,这时的电导率则只与离子的迁移能力有关｡在超级电容器中,电解液的电阻达到了内部阻抗的50%左右,在进行放电时,电压降会随着能量的损失而损失｡因此在大电流放电时,就会对电解质的电导率采取更高的要求来降低损失｡(2)电解液应不与电极发生化学或电化学反应超级电容器一般都是在电解液的分解电压范围内进行工作的,所以分解电压高的电解液就能提高超级电容器的工作电压,这就意味着电容器的容量也会随之升高｡(3)要有较宽泛的温度范围电容器的温度性质直接由电解质的温度性质来决定｡(4)最好无毒无味､价格低廉､不易燃烧､配比简单､易于购买等｡（三）隔膜为了防止EDLC中两个相邻的电极之间发生短路现象,也给电解质溶液中的正､负离子迁移提供扩散通道,需要用一种适当的隔膜材料将两个电极分开｡隔膜的厚度､孔径及孔隙度对电容器单元体系的内阻､漏电流及其电压稳定性都有较大影响｡一般情况下,隔膜愈薄,孔隙率愈大,则单元电容器的内阻愈小｡因此要求隔膜材料应强度大､浸润性好及保湿性能良好等｡（四）集电材料单元电容器的耐压性和循环稳定性依赖于集电极的电化学稳定性｡一般要求使用强度高､质量轻的集电极,这样有利于提高单元电容器的功率密度和能量密度｡像铝和不锈钢这种电化学稳定性好､电导率高､强度高､质量轻以及价格便宜的材料适合用在非水基电解液的电容器中,而采用KOH电解质溶液的电容器则用镍箔或泡沫镍较合适｡至于昂贵的金属铂则用于采用H2SO4电解质溶液的EDLC｡（五）外壳材料外壳材料(有时兼具集电极的作用)也是EDLC不可缺少的重要组成部分｡它一方面起着密封作用,防止电解质溶液的挥发;另一方面则保护体系中其他部分免受外部的机械冲击｡外壳材料应不与电解质溶液发生反应,而且还应具有良好的耐高低温性能｡目前多使用不锈钢､铝､聚四氟乙烯和聚丙烯材料等来做EDLC的外壳｡。
超级活性碳电池
凌立成
华东理工大学 反应工程联合国家重点实验室 特种材料与工程教育部军工重点实验室
2009年7月，北京
汇报内容
项目背景及国内外市场需求分析 研究积累及目前标志性成果 今后工作设想及所需资金 社会经济效益分析 知识产权、技术市场风险分析 几点希望
超级电容器
50 万元
900万元 50万元 110万元
依托上述支持，工艺技术获得突破
1
19
标志性成果
基本建设完成年产20-30吨/年超级活性炭工业示范线
➢ 国内最大规模
1
20
标志性成果
指标接近日本最高水准指标
➢ 有望进一步研发达到日本水平
样品
比表面积 堆密度 粒度 碳含量 (m2/g) (g/cc) (μm) (%)
2.0 5～35 10～70 100
25 300 -20～60 10～20
实用能量 成本
项目背景
电容器 微法级
超级电容器 电池(Li)
数千法
300mAh/g
（100mAh/g）
0.000015 元/Ah 0.3 元/Ah
目前已商品化的电容器成本
项目背景
超级电容器的应用领域
超级电容器
温
稳
充
高
度
定
电
材料方面的突破预期将可引发可与锂离子电池 商品化相媲美的又一次储能领域的革命
项目背景
超级电容器的原理
集电极 多孔炭电极 隔膜 电解液
项目背景
项目背景
超级电容器的特性
性质 电压(V) 能量密度(Wh/kg) 能量密度(Wh/L) 功率密度(W/kg) 自放电(%/月) 循环寿命 温度范围(℃) 充电时间(h) 充放电效率
纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展
文章编号:1001-9731(2021)02-02078-07纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展*李丹妮1,白秋红1,舒羽2,白林1,陈邦1,李聪1,申烨华1,宇山浩1,3(1.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室,西安710127;2.西北大学食品科学与工程学院,西安710069;3.大阪大学工学研究科,日本大阪,565-0871)摘要:能源枯竭和环境污染问题日益严重,新型可持续能源的开发迫在眉睫㊂超级电容器作为电化学能量存储设备,具有容量大㊁功率密度高㊁循环寿命长等优势,逐渐成为研究热点㊂纤维素是自然界中广泛存在的一种天然高分子化合物,具有绿色㊁环保㊁可持续㊁成本低的特点,制备的碳材料有独特的孔结构和大的比表面积,使其在超级电容器方面的应用成为一个主要研究方向㊂通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的其他材料进行复合,可以明显提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高㊂本文总结了近年来国内外纤维素基碳材料制备方法㊁性能调控及其在超级电容器方面的应用进展㊂最后,对纤维素基碳材料未来的研究方向和发展进行了展望㊂关键词:纤维素;碳材料;复合材料;性能调控;超级电容器中图分类号: O646文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0100引言随着人口增长和人类社会的发展,化石能源例如煤炭㊁石油等不可再生能源的过度消耗及其所造成的环境污染问题,已引发了一系列严重的社会危机㊂开发新能源或新型储能能力强㊁可再生的储能系统成为当今能源领域重要的研究方向[1]㊂超级电容器作为电化学储能设备,凭借功率密度高㊁充放电快㊁循环寿命长㊁成本低㊁无污染等优势吸引了人们广泛关注[2],其主要由电极材料㊁电解质㊁集流体和隔膜组成[3]㊂超级电容器按照储能机理主要分为两类:双电层电容器和法拉第赝电容器[4],前者主要依靠电极表面离子吸附储存电荷,而赝电容器通过电极材料和电解液之间快速可逆的氧化还原反应实现电荷储存㊂在各部分组件中,电极直接影响其电荷储存能力,故电极性能对超级电容器性能至关重要㊂目前超级电容器电极材料主要有碳材料㊁金属氧化物和导电聚合物等[5]㊂碳材料由于其孔结构可控㊁导电率高㊁比表面积大㊁理化性能稳定等特点,成为超级电容器理想的电极材料[6]㊂1纤维素碳材料制备方法纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子聚合物之一,具有可再生㊁无毒㊁可降解的特性[7],并且占植物界碳含量50%以上,有天然的独特结构和层次孔隙,是制备碳材料的优良原料㊂纤维素来源主要包括两类,以木材和农业废弃物例如果壳㊁秸秆㊁果皮㊁甘蔗渣等为代表的天然纤维素和细菌纤维素㊂纤维素碳材料由于其比表面积大和表面多孔等独特性质被广泛用于超级电容器电极材料[8]㊂纤维素碳材料的制备方法主要有直接碳化法㊁活化法㊁水热法㊁模板法㊁微波辅助法等㊂直接碳化法所需反应温度高,反应时间长,得到的多孔碳材料孔隙度较低,近年来已经不太单独使用,本文对其不再赘述㊂1.1活化法1.1.1物理活化法物理活化法,或称热活化,高温下以水蒸气㊁C O2等为活化剂,碳表面活性位点与通入的气体发生反应,将碳表面蚀刻的同时,达到开孔造孔效果㊂J u n g等[9]采用棕榈壳㊁核桃壳和腰果壳为原料, C O2为活化气体,通过物理法制备活性炭,每种生物质最终所得活性炭的表面积为700~810m2/g,且所有活性炭均具有微孔性质㊂1.1.2化学活化法化学活化法是用化学试剂对碳材料进行侵蚀,形成具有多孔和较大比表面积的生物质碳材料,所需炭化温度一般在500~800ħ之间,相比物理活化法低㊂一般常用的化学活化法试剂包括K O H㊁Z n C l2㊁H3P O4等㊂870202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划资助项目(2019Y F D1002400);陕西省重点研发计划国际科技合作一般项目资助项目(2019KW-041);国家自然科学基金资助项目(21975203);榆林市科技计划资助项目(2016-15-3)收到初稿日期:2020-08-07收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:舒羽,E-m a i l:y_s h u@n w u.e d u.c n;申烨华,E-m a i l:y h s h e n@n w u.e d u.c n作者简介:李丹妮(1996 ),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,师承申烨华教授,从事生物质碳材料的制备及储能应用研究㊂C a i等[10]采用腰果壳为原料,先预碳化后与K O H 以不同质量比混合活化加热,得到生物质碳材料㊂实验显示碱碳质量比为4ʒ1时碳材料比表面积最大,为2742m2/g,总孔体积为1528c m3/g㊂根据两种活化方法的原理和特点,表1列出了物理活化法和化学活化法优缺点㊂表1物理活化法和化学活化法优缺点T a b l e1P h y s i c a la c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o nh a v e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s方法物理活化法化学活化法优点不使用化学试剂,对环境友好性较高制备的碳材料孔隙率高,可通过改变工艺参数调整孔径大小缺点活化时间长,温度高,活化剂量大,耗能高,经济投入大引入大量化学试剂,腐蚀设备,污染环境,所得碳材料易有化学药品残留,后续处理费时费力1.2水热法水热法是将含碳物质置于水热反应釜中,以水为反应溶剂,高温高压下一种脱水脱羧的加速煤化过程㊂相对于物理活化法和化学活化法,水热法对实验要求低,更环保㊂Y e等[11]以锦葵坚果壳为原料,结合水热法和K O H活化得到碳材料㊂水热处理前碳材料比表面积仅28.3m2/g,水热处理后经K O H活化的碳材料比表面积达到1842m2/g,其中微孔率为88%㊂水热法与传统热解技术相比,碳转化率高,反应条件温和,其脱水脱羧过程为放热过程,为反应提供了部分热能,因此耗能低㊂并且处理设备简单,操作方便,是有广阔发展前景的生物质能源转换技术[12]㊂1.3模板法模板法是一种以多孔材料为模板,以含碳的生物质小分子为碳源,通过一定的方法将碳源注入模板的孔道中,使其聚合㊁固化,然后通过高温碳化形成碳和模板的混合体,最后除去模板而得到生物质碳的方法[13]㊂朱文均等[14]采用生物模板,将柚子皮既做碳源又做模板,与高锰酸钾通过化学浸渍和煅烧处理制成氧化锰/碳复合材料㊂柚子皮模板原位转变为碳基体,同时M n O颗粒均匀负载于碳基体形成M n O/C复合材料,有效缩短电子和离子的传输路径,促进电化学反应进行㊂在0.2A/g电流密度下循环100次后可逆容量依旧保持在664m A h/g,在3A/g大电流密度下,可逆容量仍有441m A h/g㊂1.4微波辅助法微波辅助法是近年来制备活性炭的新方法,相对于传统的加热加压方法,其具有高效㊁非接触㊁快速㊁均匀㊁操作简便等优点[15-16]㊂D u rán-J i mén e z等[17]使用微波技术研究不同输入功率和反应时间下山核桃果壳的热解,将所得碳材料和直接碳化法的碳材料对比,表明微波加热可以得到与直接碳化法相似结构参数的微孔碳材料,且微波加热处理时间仅3m i n(常规加热则需要268m i n)㊂目前,微波辅助作为活性炭制备的新技术,虽不及传统方法使用广泛,但其优势特点不容忽略,未来在碳材料制备方面将会有更广泛的应用㊂2纤维素基碳材料性能调控及其在超级电容器中的应用在各种超级电容器电极材料中,碳基材料导电性好㊁比表面积大㊁化学惰性,应用广泛[18]㊂碳材料的储能机理主要基于电荷在电极表面的储存,研究发现通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的材料复合,可提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高并且有更高效和广泛的应用㊂2.1孔结构调控现已有各种方法来调控生物质碳材料的孔大小和形状㊂如加入不同种类添加剂,或改变碳材料制备方法等来改变孔的形状㊁大小或孔的分布状态,从而提高碳材料的性能㊂O k o n k w o等[19]以富含氮的螺旋藻提取物为添加剂,K O H为活化剂,将蓖麻壳粉与两者混合浸渍㊂高温加热后形成具有独特的互连网络结构氮掺杂微介孔结构材料(C S S K),比表面积为1527m2/g㊂螺旋藻提取物添加剂和K O H的共同作用控制蓖麻壳粉的碳化过程,形成了微介孔结构㊂除加入添加剂外,一些其他技术手段也可以起到调控碳材料孔结构的作用㊂Z h a n g等[20]选用落叶松木屑为碳源,采用生物质液化技术,通过硅源原位掺杂法制备碳材料㊂通过掺杂模板很好地调节碳材料形态和多孔结构,最佳实验条件下制得的材料显示出丰富的孔结构,具有较大的孔径分布(1~10n m)㊂2.2表面改性除了孔结构调控,碳材料表面官能团的引入以及材料表面基团的改变,能改变材料的亲水性和润湿性,增加活性位点,改善碳材料的电化学性能㊂表面改性主要通过杂原子掺杂实现碳材料性能调控,常见的杂原子掺杂包括氮㊁氧㊁磷㊁硫等㊂S h a n g等[21]采用鱼腥草为碳源,鱼腥草预碳化得到活性炭,将活性炭与K O H和三聚氰胺以不同质量比混合煅烧得到3D分级多孔氮掺杂纳米结构碳(N-H N C)材料,其比表面积为2090m2/g,氮含量最高可达到8.66%(质量分数)㊂海藻酸钠是氧含量丰富的有机物㊂白秋红等[22]采用细菌纤维素为碳源,海藻酸钠为氧源,将其和海藻酸钠复合后经K O H浸渍碳化活化,得到海藻酸钠/细菌纤维素多孔复合碳材料㊂由图1a~c可看出,其具有3D连续网络结构,且树枝骨架中包含微米级别孔㊂在5A/g电流密度下循环10000次后电容仍有93.8%的保持率(图1d所示)㊂97020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展图1多孔复合碳材料在不同放大倍数下的S E M图(a~c);10000次循环后电容保持率(5A/g电流密度)(插图显示充放电曲线)(d)[22]F i g1S E Mi m a g e s o f p o r o u s c o m p o s i t em a t e r i a l s a t d i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n(a-c);C a p a c i t a n c e r e t e n t i o n a f t e r10,000c y c l e s(5A/g c u r r e n t d e n s i t y)(i n s e t s h o w s c h a r g e-d i s c h a r g e c u r v e)(d)[22]此外,羧甲基纤维素也是氧含量较高的有机物㊂舒羽等[23]以羧甲基纤维素㊁细菌纤维素和柠檬酸为碳源和氧源,通过一步碳化活化法制备了分级结构复合多孔碳材料(H P C)㊂得到的复合多孔碳材料具有2490m2/g 的高比表面积和7.3%的氧含量㊂图2所示为不同温度条件下H P C的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线,等温线呈现I V型结构,说明H P C中含有介孔㊂此外,宽的孔径分布(0~90n m)说明材料中含有微孔,介孔和大孔㊂在电流密度0.5A/g下比电容达到350F/g,并且10000次充放电循环后,仍有96%的电容保持率㊂图2不同温度下H P C的氮气吸附-解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)[23]F i g2N i t r o g e n a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n i s o t h e r m(a)a n d p o r e d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n c u r v e s(b)o fH P Ca t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s[23]聚丙烯腈(P A N)是一种常用的富氮聚合物,舒羽等[24]选用杏壳为碳源,聚丙烯腈为氮源,采用热致相分离法构筑了氮掺杂杏壳/聚丙烯腈多孔复合碳材料(N D P M C)㊂由图3a~d扫描电镜图可知,N D P M C具有3D多孔结构㊂在1A/g电流密度下,比电容达到442F/g,在10A/g时,电容仍然能保留81%,具有高的比电容和优异的倍率性能㊂这种高的比电容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(~44.6%(原子分数))和吡啶氮(~37. 8%(原子分数)),并且在20A/g电流密度下恒电流充放电循环5000次后,电容保持率为98%,由图3e所示㊂080202021年第2期(52)卷图3 不同的杏壳/聚丙烯腈质量比下制备碳材料S E M 图,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );N D -P M C 在20A /g 电流密度下5000次循环的电容保持率(插图显示前5次和后5次的循环)(e )[24]F i g 3S E Mi m a g e s o fA S A C /P A Nc a r b o n m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tw e i gh t r a t i o s ,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );C a p a c i t a n c e r e t e n t i o nr a t eo fN D P M Cf o r 5000c y c l e s a t 20A /g c u r r e n td e n s i t y(i n s e t s h o w s t h e f i r s t 5a n d l a s t 5c yc l e s )(e )[24]2.3 纤维素碳基复合材料纤维素碳基复合材料是将纤维素基碳材料和其他材料,如石墨烯和碳纳米管㊁导电聚合物以及过渡金属氧化物等复合,得到的复合材料不仅具备了生物质碳材料的多孔率和高比表面积,同时具备其他材料优良的电化学性能,可以有效提高超级电容器整体性能㊂2.3.1 碳/碳复合材料碳/碳复合材料是指纤维素基碳材料和其他碳材料复合,例如石墨烯㊁碳纳米管等㊂已有很多将石墨烯用于复合材料的研究,石墨烯的添加可以加快离子的扩散速度,并且有效降低了离子传送的路程[25,26]㊂刘雨璇等[27]将椰壳通过水蒸气活化法制备出活性炭,采用水热法与石墨烯通过高温水热复合,制备出的复合材料应用于超级电容器,其中比电容为186F /g,而单一的活性炭比电容仅为85F /g,表明复合材料有更良好的电化学性能㊂纤维素碳材料大的比表面积和碳纳米管的良好传导作用结合,可以增加复合材料的比电容和能量密度,形成的复合材料也具有很好的电化学性能㊂P a l i s o c等[28]采用Z n C l 2为活化剂,辣木果壳为碳源,通过化学活化法制得活性炭,将得到的活性炭和多壁碳纳米管(MW C N T )混合制成超级电容器电极㊂MW C N T 良好的导电性和活性炭大的比表面积协同作用,增大了超级电容器的比电容和能量密度㊂2.3.2 碳/导电聚合物复合材料导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过掺杂形成的一类特殊高分子材料,主要有聚苯胺(P A N I )㊁聚吡咯(P P y)㊁聚噻吩(P T h )等,其中聚苯胺和聚吡咯在超级电容器中应用最广泛[29]㊂熊前程等[30]以香烟滤嘴(主要成分为醋酸纤维素)为原料,采用原位聚合法与聚吡咯复合碳化后制备出复合碳材料㊂扫描电镜图如图4c 所示,可以看到聚吡咯沉积在纤维上,复合材料表面粗糙,有利于化学活化过程活化剂的渗透㊂得到的复合碳材料比表面积为图4 香烟滤嘴(a ),聚吡咯(b )和香烟滤嘴/聚吡咯复合材料(c ㊁d );香烟滤嘴/聚吡咯基复碳合材料比电容在5A/g 时随循环次数的变化(e )[30]F i g 4S E Mi m a g e s o fU C F (a ),P P y (b ),a n dU C F /P P y c o m p o s i t e (ca n dd );v a r i a t i o no f s p e c i f i c c a pa c i t a n c e w i t hc y c l en u mb e r o fc -U C F /P P y a t 5A /g(e )[30]18020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展3420m2/g,在1A/g的电流密度下比电容达到263F/g㊂5A/g电流密度下循环5000次后电容保持率为90%,循环稳定性如图4e所示㊂2.3.3碳/过渡金属氧化物复合材料过渡金属氧化物由于快速可逆的法拉第反应,被认为是高能量密度超级电容器的理想电极之一㊂但过渡金属氧化物受其电化学反应的有限活性位点的限制,并且在载体材料上没有很好的分散或负载时,团聚会引起更高的接触电阻等副作用,将对其能量存储性能产生负面影响[31]㊂研究表明,与高比表面积的生物质碳基材料复合,可以有效防止过渡金属氧化堆积和团聚,使其在碳材料表面均匀分散㊂Z h o u等[32]将油茶壳通过化学活化法制成生物质碳,在电流密度0.5A/g时电容值仅为146F/g㊂在生物质碳表面涂覆一层M n O2薄层,M n O2/生物质碳的电容显著提高,电流密度0.5A/g时电容为1126F/g㊂经过3000次循环,电容保持约97%㊂S i n a n等[33]同时采用水热法和模板法,将F e S O4㊁榛子壳和醋酸镁混合进行水热反应,醋酸镁形成氧化镁充当模板,反应后用稀乙酸除去模板㊂碳化后所得的磁铁矿-碳纳米复合粉末F e3O4/C㊂复合材料比表面积为344m2/g,在电流密度1A/g时,1m o l/L N a2S O4电解质中比电容为136F/g㊂能量和功率密度分别为27.2W h/k g和705.5W/k g㊂F e3O4/C纳米复合材料还显示出稳定的循环性能,在2A/g下循环充放电1000次,电容没有衰减㊂3结语纤维素在自然界中有丰富的储量并且绿色环保,以其为原料制备的生物质碳材料具有丰富的孔洞结构和大的比表面积,是超级电容器理想的电极材料㊂纤维素基生物质碳材料可以通过表面改性及与其他材料复合等方式,使其同时具备双电层电容和法拉第赝电容,显著增强超级电容器整体的电化学性能㊂但是,生物质碳材料受其先天结构影响,孔结构存在一定的局限性,作为超级电容器电极材料,在高电流密度下充放电时,电子传输速率慢,倍率性能较差㊂因此,如何更好的利用生物质自身形貌结构优势并且调控碳材料从而使其电化学性能进一步提高仍需要继续研究㊂不可否认的是,纤维素作为一种自然界最丰富的可持续绿色能源,未来将在超级电容器,乃至其他能源领域中有更广阔的应用和发展㊂既解决能源和环境问题的同时,又避免了资源的浪费,实现了废弃资源的高值转换与利用,对推动我国的经济发展具有积极作用㊂参考文献:[1] B i ZH,K o n g Q Q,C a oYF,e t a l.B i o m a s s-d e r i v e d p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s w i t hd i f fe r e n td i m e n s i o n sf o rs u p e r c a-p a c i t o re l e c t r o d e s:a r e v i e w[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2019,7(27):16028-16045.[2] L i uS M,L i a n g Y R,Z h o u W,e t a l.L a r g e-s c a l e s y n t h e s i so f p o r o u s c a r b o n v i a o n e-s t e p C u C l2a c t i v a t i o n o f r a p e p o l-l 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e p l e t i o na n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s,a n d t h ed e v e l o p m e n t o f n e ws u s t a i n a b l e e n e r g y s o u r c e s a n d/o r n o v e l e n e r g y s t o r a g e a n d c o n v e r s i o n s y s t e mi s i mm i-n e n t f o r u s.A sa ne l e c t r o c h e m i c a l e n e r g y s t o r a g ed e v i c e,s u p e r c a p a c i t o r sh a v em a n y a d v a n t a g e s,s u c ha s l a r g e c a p a c i t y,h i g h p o w e r d e n s i t y,a n d l o n g l i f e,f a s t c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n g,a n dh a v e g r a d u a l l y b e c o m e a r e s e a r c h f o c u s.C e l l u l o s e i sak i n do fn a t u r a l p o l y m e rc o m p o u n d w i d e l y e x i s t i n g i nn a t u r e,i n c l u d i n g c e l l u l o s ed e r i v e d f r o m p l a n t s a n db a c t e r i a l c e l l u l o s e.I th a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so f g r e e n,r i c h,e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y,s u s t a i n-a b l e a n d l o wc o s t,a n dc e l l u l o s eh a v eb e e nc o n s i d e r e da s i m p o r t a n t c a n d i d a t e f o r p r e p a r a t i o no f p o r o u s c a r b o n d u e t ou n i q u e a d v a n t a g e s a n dh i g h c a r b o n c o n t e n t.B e c a u s e o f i t s u n i q u e p o r e s t r u c t u r e a n d l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a,t h e a p p l i c a t i o no f c e l l u l o s e-b a s e dc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s i ns u p e r c a p a c i t o r sh a sb e c o m ea m a j o r r e s e a r c hm a i nd i r e c t i o n.T h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e a n d e n e r g y d e n s i t y o f t h e c a r b o nm a t e r i a l c a nb e s i g n i f i-c a n t l y i m p r o v e d b y a d j u s t i n g t h e p o r e s t r u c t u r e a n d s u r f a c em o d i f i c a t i o n o f t h e c a r b o nm a t e r i a l,o r b y c o m b i n i n g c a r b o nm a t e r i a lw i t ho t h e rm a t e r i a l sw i t h g o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e,s oa s t o i m p r o v e t h e s u p e r c a p a c i-t i v e p e r f o r m a n c e o f b i o m a s s c a r b o nm a t e r i a l s.I n t h i s p a p e r,t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f c e l l u l o s eb a s e dc a r b o n m a t e r i a l s,t h e p r o p e r t i e sr e g u l a t i o n m e t h o do fc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si ns u p e r c a p a c i t o r sa r e s u mm a r i z e d.F i n a l l y,t h e f u t u r e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f c e l l u l o s e-b a s e d c a r b o nm a t e r i a l s a r e p r o s p e c t e d. K e y w o r d s:c e l l u l o s e;c a r b o nm a t e r i a l;c o m p o s i t em a t e r i a l;p e r f o r m a n c e c o n t r o l;s u p e r c a p a c i t o r 480202021年第2期(52)卷。
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对超级电容器炭电极材料的研究
摘要：一方面分析作为电极的炭材料存储能量的机理，另一方面描述了超级电
容器在活性炭粉、活性炭纤维和炭气凝胶等材料方面的研究。
本文研究炭材料在
物理结构和化学方面对超级电容器电化学性质功能的影响因素，以及对超级电容
器在炭极材料方面的研究前景进行了简单的阐述。
关键词：超级电容器；炭材料；电极
引言
超级电容器是存在于传统电容器和充电电池之间的一类新颖的储能设备，其
中的容量可以达到几千法拉。
与传统电容器和蓄电池相比，超级电容器具有使用
寿命长、静电容量大、功率密度高、设备环保无污染等优势。
依据电能的储存和
转化的原理不同，超级电容器分为双电层电容器、法拉第准电容器。
双电层电容
器具有成本低、使用寿命长等优点，法拉第准电容器在比能量方面具有优势。
不
难看出，炭电极材料是学术界和工业界公认的超级电容器电极材料。
1炭材料存储能量的原理
以炭材料作为超级电容器的电极材料，其实就是双电层电容器，储存能量的
过程就是经过界面双层储存的电荷得以实现的。
当施加的电压在电解质溶液分解
电压之下时，电解质溶液中的正负离子会在施加电场的影响下急速移向两极，在
正负两极的表面分别产生致密的双电层，与此同时，电荷就储存在电极与电解质
溶液的界面中，不会产生移动的现象。
2 炭材料作为电极的分类
在1957年，炭材料最早被用作超级电容器的电极材料。
随着研究和探索的不断进步和演化，当前作为超级电容器电极材料的炭材料有活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管、石墨烯这五个种类。
2.1活性炭粉
活性炭粉在超级电容器电极材料中的应用范围是最广泛的，其工业生产和使
用年代也是最久远的。
当前，一直用作生产活性炭粉的原料有植物体、矿物体、
人造材料和工业废料四个方面组成。
在活性炭粉原料的选择上需要将生产成本、
灰分含量、导电性能等方面的原因考虑进去，当前应用相对广泛的超级电容器活
性炭原料大多数是椰壳、针状焦和纤维树脂等种类。
2.2活性炭纤维
活性炭纤维是在活性炭粉的基础上研发的具有吸附能力强的炭电极材料。
在
活性炭纤维的表面有众多敞开的微孔，从而大大增强了吸附能力。
因为活性炭纤
维在炭化收率、导电性能、孔道构造等方面都具有优势，从而作为双电层电容器
的理想电极材料。
2.3炭气凝胶
炭气凝胶具有较强的导电能力、较大的比表面积、较广的密度变化等优点，
是一类新型的纳米材料。
炭气凝胶中特别的网状构造是由纳米炭颗粒在三维立体
空间中彼此接连、相互叠放堆积形成的，从中产生了大量的中型微孔和大型微孔。
炭气凝胶作为超级电容器的电极材料具备众多的优势，但由于制取技术、生产成
本和建筑规模等因素的影响大大限制了炭气凝胶规模化和商业化的发展进程。
2.4炭纳米管
炭纳米管是一种一维的炭材料，是纳米级的管状结构炭材料，具备优良的导
电性能、高比表面积和适宜电解质溶液中离子转移的空隙构造等方面的优势，作为高比功率型的电极材料。
一方面，相对活性炭粉，炭纳米管的比表面积较小，制约了炭纳米管的推广应用和发展；另一方面，较高的纯度标准、较高的制取成本和容易聚集成团等要求和现象，也阻碍了炭纳米管在实际中的广泛使用。
2.5石墨烯
石墨烯是一种二维的炭纳米材料，具有较高的比表面积、较好的导电性能和化学性相对稳定等优势，在超级电容器的使用中应用广泛。
石墨烯还具有使用寿命时间长、操作方法简便、较低的成本等优点，并且活化后的石墨烯在性能表现上尤为突出，在较短时间内能够完成石墨烯的大规模生产。
3炭电极材料在物理构造和化学性质方面对超级电容器性质功能的影响依据双电层电容器的使用原理，应用在超级电容器电极的炭材料应当具备较大的电荷吸附性、方便电解质溶液的浸润、有利于离子迅速移动的空隙构造等优势。
同时，炭材料的比表面积、孔径分布和表面官能团等物理化学特性是影响超级电容器电化学性能的重要因素。
3.1比表面积
理论上，电极材料的比表面积增大，储存电荷和离子的活性位就增多，超级电容器的比电容值也随之增多，在实际的应用中两者没有呈现线性关系。
在一些实际的应用中，有些孔径较小且比表面积较小的电极材料的比电容性反而较高，可见计划改良超级电容器炭电极材料的性质和功能不能只注重增加比表面积，应该结合众多的物化特性进行研究。
3.2孔径分布
一般情况下，活性炭在水相中比在有机相中的比电容性要高，因为有机相中的电解质离子电解体积比水相的电解质离子电解体积要大，致使其中的电解质离子不能够进入到孔径较小的孔道之内，不断降低炭材料的有效活性。
可见，当电解质溶液离子的大小和炭材料的孔径大小相互合适的时候，炭电极材料的比电容值达到最大值。
3.3表面官能团
影响超级电容器电化学特性的重要因素之一就是表面官能团。
一方面有机官能团可以改善炭电极材料的表面浸润能力，增大法拉第准电容；另一方面有机官能团会加大电极的电阻和漏泄电流，造成电容器储能降低的现象。
可见，适当含量和构造的官能团对电容器的综合特性有着非常关键的作用。
结语
总而言之，随着新型超级电容器的研究和发展，在效率、功率、可靠性等方面都得到了很好的提高和进步，极大程度上代替和补充传统电池的使用。
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作者简介
荆葛（1985-11-01），男，汉族，籍贯：山东省青岛市，学历：本科，研究方向：超级电容器。