高强高导铜合金

近年来，熔体过热处理理论和工艺的发展为改善材料性能提供了一种全新的思路和方法。“熔体过热高强高导铜合金制备新工艺的研发”是一项基于该技术的应用研究项目，在当前合金化及“固溶+时效”热处理工艺基础上，引入熔体过热处理新工艺进行高强高导型Cu-Cr-Zr系、高强中导型Cu-Ni-Si系等高强高导铜合金生产线的研制与开发。

制得的高性能铜合金在保持优异的导电性能的同时，具有高强度、高耐磨性以及良好塑性等多样综合性能，是一类具有优良物理和力学性能的功能材料。可广泛应用于国民经济的各个部门，重要的应用领域有：集成电路引线框架材料、高速电力机车架空导线、点接触头和焊接材料、发电机组、锅炉衬料等，市场前景广阔。

与国内外普遍采用的合金化及“固溶+时效”热处理制备工艺方法相比，本项目从熔体热历史角度出发，制备过程采用熔体过热工序改善合金熔体结构，并结合水冷连续铸造快速凝固，进一步提高铜合金的高强、高导等多样综合性能，其主要创新性如下：

（1）开发了熔体过热制备高性能铜合金的新工艺，该工艺流程简单，投资低见效好。其优点主要有：①熔体过热处理增大Zr、Cr、Ni等在铜液中的饱和固溶度，可进一步提高合金元素固溶强化和沉淀强化效果。②熔体过热处理对合金的凝固组织和性能有着重要影响，经过过热处理组织变得更加均匀，晶粒大大细化，冶金质量和综合力学性能可得到不同程度的提高。③熔体过热处理的最大优点是在处理过程中不需要加入变质剂，从根本上防止添加剂元素混入铜合金是所产生的副作用，尤其是降低其导电性能。

（2）由于采用了快速水冷连续铸造，熔体的凝固是在极大过冷度下完成，从而使合金中固溶度较低的合金元素有效的保留下来，同时合金铸锭的组织较致密。由于结晶一直保持顺序结晶，具有明显的方向性，消除了缩孔、缩松等缺陷。由于合金铸锭较长，可根据加工车间工艺要求的需要，进行合理锯切，从而减少了切头、切尾的消耗。与铁模相比，该工艺生产效率高，劳动条件好。

部分项目内容现已通过小试阶段，小试制成的Cu-Cr系铜合金经过熔体过热处理后，与未处理前相比其抗拉强度提高近20%以上，导电性能IACS及塑性均有一定上升，其性能及性价比较国内外同类产品具有一定优势。该项目的成功实施将有效弥补我司在铜合金高端市场上的不足，开拓并掌握市场先机。

一、项目的国内外研究现状和发展趋势

为阐明项目背景和起源，其实际意义及创新点所在，有必要对其相关的研究现状及发展趋势做简要分析如下：

（1）从我国铜合金产业的发展现状谈起

铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。我国目前是铜材产量处于世界第一的国家，在世界铜加工行业中占有举足轻重的地位。近年来国民经济持续保持高速发展，特别是电子、通讯、钢铁、汽车和交通、建筑、家电等行业的迅速发展，为我国铜加工工业的发展提供了广阔的市场空间和机遇。但应清醒看到，目前机遇和挑战并存，仍存在一系列不利因素制约我国铜加工业的发展，如：

1．技术含量和产品档次都较低，低端产品产能大于需求，竞争十分激烈。

2．原材料价格上涨、电力供应短缺已成为制约我国铜加工业发展的重要外部条件，这一点在2010年以及更长远的时间内都不可能根本解决。

加上我国是铜资源匮乏国家、国外铜加工企业抢占中国市场等一系列不利因素，这些都要求我国进行产业结构调整和技术改造。要确保我国铜加工工业持续发展，今后需要在降低金属消耗和节省能源、提高铜加工材的综合成品率、建立创新体系，推进自主技术创新等方面不断努力。

此外，产品和新材料创新要与国内外市场需求紧密结合，我国铜加工业领域未来20年发展重点项目主要有：①无铅黄铜。②高纯无氧铜材料。③研究和产业化生产高强度高导电，工艺性能优良，成本低廉的铜合金系列。④高精引线框架铜带，超宽高精变压器带，插接元件锡青铜带材等。⑤发展超细、超薄、高效散热空调和制冷用管材，开展管材传热、耐蚀性能研究。⑥加强建筑用铜材研究与推广。⑦深入开展汽车用铜材研究，如同步器齿环合金研究。

这些产品的快速发展，对我国铜加工业具有深远的战略意义，它将推动我国铜加工业技术和装备水平再上一个新的台阶，使我国铜加工工业整体实力和国内外市场竞争能力大大加强，这是新形势下赋予我国铜加工业的新的重大发展机遇。谁能抓住这一机遇发展自己，成功将属于谁。

（2）高强高导铜合金的发展状况

铜及铜合金具有优良的导电性，在电工及电子行业占有重要的地位。但随着科技的发展，对导电材料的要求不再仅是其导电性这一单一性能，而是需要具有高强度、高导电性、高耐磨性等多样综合性能的高性能铜合金。例如，大规模集成电路的引线框架、各种点焊、滚焊机的电极、大型高速涡轮发电机的转子导线、触头材料、电动工具的换向器、大型电动机车的架空导线、高压开关簧片、微波管以及宇航飞行器的元器件等都要求材料在保持优异的导电性能的同时，具有更高的强度。热交换环境中的连铸机结晶器内衬、电床锅炉内喷射点火喷孔、气割枪喷嘴等，不仅要求材料具有高的热导率，而且具有足够高的高温强度。纯铜虽然导电导热性很好，但是强度低，难以满足多种应用的需要。高强高导铜合金材

料由此应运而生，成为铜加工领域共同关心的核心技术、高技术产品和主要经济效益增长点。

高强高导铜合金的发展历史可分为三个阶段：第一阶段，20世纪70年代为高强高导铜合金发展的初期，以Cu-P系列的C12200、Cu-Fe系列的KFC为代表，该类合金电导率不小于80%IACS，强度在400Mpa左右。第二阶段，从20世纪80年代初到90年代初，利用添加少量析出强化合金元素进行合金化，在不显著降低电导率的同时提高合金的强度，如Cu-Fe-P系列的C19400，电导率在60-79%IACS、抗拉强度达到450-600Mpa。第三阶段，从20世纪90年代开始，随着集成电路向大规模发展，集成度的增加和线距的减少，要求引线框架材料的抗拉强度在600Mpa以上，同时具有高的电导率。此类铜合金材料多为固溶时效强化型合金，如Cu-Ni-Si系列、Cu-Zr系列、Cu-Cr系列等。近年来世界各国开始采用快速凝固、弥散强化、原位复合强化等特殊方法研制和开发性能更高的高强高导铜合金。

目前，美、日等发达国家垄断了大部分高强高导铜合金市场，而我国自80年代以来开始了对这类材料的探索，起步较晚，对材料缺乏系统研究大多仍偏重于仿制。因此，结合我国资源的特点，在深入系统的研究高强高导铜合金微观机理的基础上，优化工艺，改进技术，开发性能优异、有独立知识产权的高强高导铜合金，具有战略意义和现实意义。

开发高强高导铜合金有两种思路，一种是加入合金元素通过固溶强化强化基体，另一种是通过加入第二相强化相形成铜基复合材料。其强化方法主要有合金化法的固溶强化、细晶强化、冷变形+时效强化、过剩相强化及上述多种强化方法的综合，从而得到性能优良的高强高导铜合金。由于铜合金的导电性与强度时一对相互矛盾的性能，即强度高，必然会引起导电性的降低，反之亦然。根据导电理论，合金元素固溶在基体中会引起铜的点阵畸变，对电子运动的散射作用加强，固溶合金化提高了强度却降低了导电性，因而这项研究工作就变得更为复杂。

我们研究开发的高强高导铜合金为高强高导型Cu-Cr-Zr系和高强中导型Cu-Ni-Si系铜合金材，是当前最具魅力的高强高导铜合金材料。制备新工艺使用的基本原理是，将Cr、Zr、Ni、Si等低固溶度的合金元素加入铜，通过熔体过热处理（其原理和特点见下节）和高温固溶处理，使得合金元素在铜基体中形成过饱和的固溶体，然后再通过时效处理，析出弥散析出物，即提高了材料的强度，又保证了材料的导电性。产品性能及性价比较国内同类产品具有一定优势。相较同类产品的生产技术，熔体过热处理工艺和水冷快速凝固工艺的开发和引入是本项目的创新之处。下面将着重对熔体过热新工艺的研究现状进行叙述。（3）熔体过热工艺的研究现状

凝固过程是获得材料的一个重要的过程，并对材料的组织和性能有很大的影响。无论是相对传统的冶炼、铸造，还是如非晶、准晶、纳米晶的制备，以及具

有先进性能的功能材料，都需要先经过液态这一过程，都要牵涉到液体向固体的转变。实践中人们注意到，相同成分而经历不同（熔化、过热、处理、凝固冷却过程）的金属，所得固体往往可能具备完全不同的结构、形貌及性能。可见，作为母相的液体结构和性质对凝固形成的固体材料的结构和性能有重要影响。早在20世纪初期，前苏联科学家就提出了凝固组织的遗传性,随后越来越多的冶金学家、物理学家和铸造工作者相继发现其它许多合金的熔体与其凝固组织之间具有一定的联系。1978年，Ubbelohde教授在其专著《The Molten State of Matter: Meltingand Crystal Structure》中指出，进一步认知熔体结构信息对于认识“预结晶”(prefreezing)及凝固现象和规律，如同人们探索物质熔化微观机制需要了解晶体结构一样，具有十分重要的意义。

随着科技的发展和研究手段的进步，近年在液态物质结构的一系列研究新进展，为更深入地探索凝固行为与其母相熔体结构的相关性提供了新的契机。已有熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究表明, 金属或合金的熔体结构是微观不均匀的, 含有成分和结构不同的游动原子集团与它们之间的各种自由原子呈紊乱分布的无序带。人们开始认识到金属或合金的液态结构不仅与金属的种类和合金的成分有关, 而且也与熔体的温度以及熔体热历史有关。大量研究表明，在液态金属及合金中，当温度比较低时存在同素异构转变：即在液相线之上一定温度范围内存在大量从固态遗传的类固相结构的原子团簇集团，并在过热至某一临界温度后被逐渐打破，熔体结构发生不可逆的变化。

图1 过热对熔体结晶的影响

例如，李培杰等人测定了对Al-16%Si合金熔体在冷却和加热过程中电阻率变化规律, 在升温过程中, 合金在液相线上方897 ℃处有一明显的转折，表明液相结构在此处有较大的变化。边秀房等人通过大量的差热分析及电阻率测试发现，二元Pb-Sb 合金状态图液相线上方存在一异常区，合金熔体加热至该异常区温度范围内，存在热效应及电阻率的突变，表明熔体结构发生了变化。此外，近年来我们和其他研究者以多种手段研究表明，一些二元合金熔体（如Pb-Sn、Cu-Sn等）

升温过程会发生温度诱导非连续液-液结构转变。其中包括内耗、电阻、粘度、热容等结构敏感物理量的异常变化，并且在降温过程中不再显示异常变化，体现了这些合金熔体结构转变的不可逆特性。

可见，熔体热历史通过其与熔体结构及性质的密切关系，从而对合金凝固过程和最终固态组织产生重要影响。有文献报道, 合金的形核过冷度随熔体过热度的增加而增大。形核过冷度的增加必将提高形核率, 从而细化合金的组织。最近的研究还发现, 熔体过热对合金的溶质分配系数、定向凝固界面形态及成分过冷都有影响。图1表示了熔体过热对合金凝固过程的综合影响。

90年代起，熔体热历史对凝固组织影响受到广泛的关注，利用熔体过热与凝固过程及组织相关性的熔体过热处理工艺得以开发利用。

Johnson等人首先利用熔体热处理手段(melt thermal treatment——将过热熔体与非过热熔体混合后进行浇注)研究不同的熔体热历史对凝固组织的影响，发现在不加任何细化剂的情况下晶粒得以细化。随后其他研究者相继对亚共晶和过共晶Al-Si合金进行了类似的且更加细致的研究，结果表明，熔体热处理不仅可以使过共晶Al-Si合金的初晶硅及亚共晶Al-Si合金的α-Al固溶体细化，而且可以改善它们及金属间化合物的形态。此外，人们探索以熔体过热（melt overheating）的方法来改变熔体结构籍此改善凝固组织。例如，文献研究表明熔体过热对Al-7%Si-0.50%Mg合金的显微组织和力学性能有细化和提高作用。我国学者还提出对合金熔体进行热速处理（Thermal-rate treatment——对熔体过热后快速冷却到浇注温度然后进行浇注）工艺方法。他们对亚共晶及共晶Al-Si合金、Al-Cu合金和Pb-Sb合金熔体进行热速处理的研究结果表明，不仅其凝固组织得以细化，而且其宏观及微观凝固偏析明显降低。文献还对Al-13%Si 合金熔体的结构参数随过热温度的关系进行了X衍射分析，对热速处理的作用机制做了较为深入的讨论。

上述大量卓有成效的研究揭示了液-固结构间的依存关系，以及熔体过热及热历史对凝固（包括凝固过程、凝固组织）的作用得到许多证实——合金熔体的纯化、化合物的熔解、扩散系数的增大、溶质过饱和程度和凝固过冷度的增大，导致了合金凝固组织致密，晶粒细化、等轴化。这些凝固行为和固相结构的变化对材料各项性能的影响不言而喻。

对于高强高导铜合金材料来说，该工艺在不添加变质剂等异质元素的前提下达到了近似于变质、孕育处理的细化凝固组织效果；溶质过饱和程度的增大提高了Zr、Cr、Ni等固溶元素在在铜液中的固溶度，进一步提高了合金元素固溶强化和沉淀强化效果。

工艺路线和技术方案等。）