提高钯–银合金薄膜附着力的研究
氧化铝上金银合金薄膜的离子束纳米化
氧化铝上金银合金薄膜的离子束纳米化用100kev的Ar离子照射氧化铝单晶体基片上的30nm厚的金银合金薄膜，对其引起的金银合金薄膜表面结构纳米化的效果进行了研究。
离子注量从5×1015cm-2到1.5×1017cm-2。
扫描电镜用来研究离子束辐照后金银合金薄膜表面纳米结构的变化。
随着离子注量的增加，氧化铝基片上的金银合金薄膜被分离，渐渐地形成纳米结构。
接着在高真空环境下，1073k温度下进行热退火2小时，当离子注量更大时，氧化铝基片上的金银合金纳米球部分的嵌入到基片中。
这些纳米球的微观内部结构使用透射电子显微镜观察，而后发现纳米球是单晶体，具有立方结构。
此外，其吸收光谱也被测定，并发现了其具有局域表面等离子共振特性。
随着离子注量的增加，基底上的金银纳米球逐渐变小，并且可以观察到LSPR峰的移动。
总之，离子束刻蚀法是制作金银合金纳米结构的有效手段，并且获得的纳米复合材料在光学器件上的应用价值很高。
关键词：局域表面等离子体共振；离子辐照；表面纳米结构；氧化铝基片；金银合金第一章绪论1.1、金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振特性近年来，金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonances，LSPR)特性成为广为重视的研究课题。
金属纳米颗粒的光学性质主要受到等离子体激元(自由电子)的影响。
由于纳米颗粒具有大的比表面积,自由电子的运动往往受到颗粒边界的强烈影响,因而,其光学性质又主要由表面自由电子的性质来决定。
许多金属表面(如碱金属铝、镁和贵金属金、银、铜等)的自由电子都可形象地看作电子气,电子气的集体激发称作等离子体,如果激发只局限在表面区域,就叫做表面等离子体。
金属纳米颗粒在光场作用下，金属中的自由电子出现集体振荡，当人射光频率与自由电子集体振荡频率相等时发生共振，产生明显的消光和近场增强效应，即为局域表面等离子体共振效应。
下图为就金属纳米粒子局域表面等离子体共振示意图：图1.1 金属纳米粒子等离子体共振示意图，图中显示了导带电子的电子云与离子之间的相对位移当一束光照射在球形金属纳米粒子上时,振荡电场使传导电子一起振荡。
提高pvd镀膜结合力的探索
提高pvd镀膜结合力的探索提高PVD镀膜结合力的探索引言：PVD（Physical Vapor Deposition）镀膜技术是一种常用的表面处理方法，它通过在高真空环境下将材料蒸发或溅射到待处理表面，形成致密、均匀且具有良好性能的薄膜层。
然而，尽管PVD镀膜技术在许多领域都有广泛应用，但镀膜结合力的强度仍然是一个值得关注和改进的关键技术指标。
本文将探索提高PVD镀膜结合力的方法和策略，并分享对这个问题的观点和理解。
一、理解PVD镀膜结合力的意义及挑战1. 结合力对PVD镀膜的影响：结合力是衡量PVD镀膜性能的一个重要参数，它关系到镀膜的附着性、耐磨性、耐蚀性等性能。
强结合力的镀膜能够长时间保持良好性能，并具有较高的装饰效果。
2. 面临的挑战：由于PVD镀膜技术的特殊性质，如高真空、高温等环境条件，以及材料的不匹配性，提高镀膜结合力成为一个具有挑战性的任务。
二、提高PVD镀膜结合力的方法和策略1. 表面预处理：1.1 清洁表面：在镀膜前，对待处理表面进行彻底的清洁，去除油脂、杂质等污染物，以确保膜层与基材的充分接触。
1.2 表面改性：采用物理或化学方法对基材表面进行改性处理，如高温氧化、刻蚀等，以增加表面粗糙度和增强结合力。
2. 中间层介质：2.1 添加中间层介质：在镀膜过程中，引入中间层介质，形成介层，以提高镀膜与基材的结合力。
常用的介质有钛、铬、氮化物等。
2.2 优化中间层介质的性质：调节介质的成分、厚度和结构等参数，以使其与基材和膜层的相容性增加，从而提高结合力。
3. 操作参数的优化：3.1 控制膜层成分和厚度：通过调整蒸发或溅射过程中的工艺参数，如蒸发源的温度、功率等，控制膜层成分和厚度，以实现与基材的更好结合。
3.2 优化沉积条件：调节沉积速率、气体压力等参数，以实现膜层的均匀性和致密性的提高，进而增强结合力。
4. 多层复合结构：4.1 引入复合结构：借鉴复合材料的原理，设计多层复合结构，将不同材料的膜层堆叠在一起，使其相互作用，从而提高整体结合力。
均匀沉淀法制备载银TiO2薄膜及其光催化性能的研究
均匀沉淀法制备载银TiO2薄膜及其光催化性能的研究
张旋;姜洪雷;于学龄
【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2006(020)001
【摘要】以硫酸氧钛为原料,尿素为沉淀剂,硫酸为水解控制剂,利用均匀沉淀法制备TiO2薄膜,并对其进行改性,制备Ag/TiO2.结果表明,经载银处理可明显提高催化活性,其使用寿命更长,且有一最佳载银量;在太阳光下Ag/TiO2的催化活性比在黑光灯下强.
【总页数】5页(P67-71)
【作者】张旋;姜洪雷;于学龄
【作者单位】山东轻工业学院,轻化与环境工程学院,山东,济南,250100;山东轻工业学院,轻化与环境工程学院,山东,济南,250100;山东轻工业学院,轻化与环境工程学院,山东,济南,250100
【正文语种】中文
【中图分类】O69
【相关文献】
1.纳米TiO2的均匀沉淀法制备及其光催化性能研究 [J], 严新
2.载银TiO2/沸石催化剂的制备、表征以及光催化性能的研究 [J], 张兴旺;周明华;徐甦;雷乐成
3.载银TiO2空心微球的制备及光催化性能研究 [J], 汪瑾徽;赵宗彬;李蓓蓓;邱介山
4.载银TiO2薄膜制备及其光催化灭菌性能 [J], 吴东海;尤宏;刘巍巍;杜佳暄;金大
瑞
5.Ce-ZnO@TiO2纳米薄膜的制备及其光催化性能研究 [J], 竹秋妮;张帅;武军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
混合银粉对导电银浆烧结膜层附着力的影响
2019年2月 贵 金 属 Feb. 2019第40卷第1期Precious MetalsV ol.40, No.1收稿日期：2018-09-25第一作者：田相亮，男，硕士，工程师，研究方向：贵金属电子浆料。
E-mail ：txl1980111@ 通讯作者：梁诗宇，男，硕士，工程师，研究方向：贵金属电子浆料。
E-mail ：liangshiyu@混合银粉对导电银浆烧结膜层附着力的影响田相亮1，樊明娜1，李冬丽2，李文琳1，刘继松1，黄富春1，梁诗宇1 *(1. 贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106；2. 昆明冶金高等专科学校 化工学院，昆明 650031)摘 要：采用4种不同规格的银粉，并优选其中2种银粉按不同比例混合，制备得到不同氧化锌压敏电阻器用导电银浆；对烧结后的银浆样品进行表面形貌分析和附着力测试，并比较烧结温度对附着力的影响。
结果表明，将2种单一银粉混合制备所得浆料烧结所得电极膜层表面更致密平整，附着力增加；调整合适的混合质量比，可以得到具有最大附着力的导电银浆；其机制可能是浆料在烧结过程中不同粒径的银粉相互填充间隙，产生协同作用，提高了膜层致密度。
所得银浆最佳烧结温度为550~650℃。
关键词：复合材料；银粉；导电银浆；电极膜层；附着力；烧结温度；压敏电阻器中图分类号：TM241，TG146.3+2 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2019)01-0070-05Effect of Mixing Silver Powders on Adhesion of Conductive Silver Paste Sintered CoatingTIAN Xiangliang 1, FAN Mingna 1, LI Dongli 2, LI Wenlin 1, LIU Jisong 1, HUANG Fuchun 1, LIANG Shiyu 1 *(1. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. Chemical Engineering Institute, Kunming Metallurgy College, Kunming 650031, China)Abstract: Various conductive silver pastes for zinc oxide varistors were prepared by mixing two optimum silver powders in different proportions from four kinds of silver powders with different specifications. The surface morphology of sintered silver paste samples was analyzed and their adhesive force were tested, and the effects of sintering temperature on adhesive force were compared. The results show that the surface of the electrode coating sintered by mixing two kinds of silver powders is more compact and smooth, and that the adhesion increases. The conductive silver paste with the greatest adhesion can be obtained by adjusting the appropriate mixing mass ratio. The mechanism may be that silver powders with different sizes fill the gaps in the paste sintering process, which produces synergistic effect and improves the film density. The optimum sintering temperature of silver paste is between 550℃ and 650℃.Key words: composite material; silver powders; conductive silver paste; electrode coating; adhesive force; sintering temperature; varistor氧化锌半导体陶瓷制成的压敏电阻器具有制造方便、非线性系数大、响应时间快、电压温度系数小、大电流和高能量承受能力等独特性能和能起到过压保护、抗雷击、抑制瞬间脉冲等作用，广泛应用于电力、交通、通讯、计算机、工业保护、消费类电子产品和军用电子器件中[1-3]。
一种提高金刚石基薄膜电阻附着力的方法与流程
一种提高金刚石基薄膜电阻附着力的方法与流程金刚石基薄膜具有优异的物理和化学性质，是一种广泛应用于电子器件、光学器件和生物传感器等领域的材料。
然而，金刚石基薄膜在使用过程中，其电阻附着力往往较低，容易出现脱落现象，严重影响其使用效果和寿命。
因此，提高金刚石基薄膜电阻附着力是一项重要的研究课题。
本文将介绍一种新的方法来提高金刚石基薄膜电阻附着力，并详细阐述其流程和原理。
一、实验原理金刚石基薄膜电阻附着力的提高可以采用离子束辅助沉积技术，即在沉积金刚石基薄膜的过程中，引入离子束以改善金刚石薄膜表面的形貌和化学状态，从而增强金刚石薄膜与基底之间的附着力。
离子束可以激发薄膜表面原子的运动，从而增强薄膜的结晶度和致密性，使薄膜与基底之间的结合更加牢固。
二、实验流程此种方法的实验流程包括原材料制备、沉积金刚石基薄膜、离子束处理和测试金刚石基薄膜电阻附着力四个步骤。
1、原材料制备准备金刚石基底和金刚石生长前体材料。
金刚石生长前体材料可以采用热解法或微波化学气相沉积法进行制备。
2、沉积金刚石基薄膜沉积金刚石基薄膜可以采用化学气相沉积法、物理气相沉积法或液相沉积法等方法。
在沉积过程中，通过控制反应条件和沉积速率等参数，可以得到不同厚度、形貌和结构的金刚石基薄膜。
3、离子束处理将沉积好的金刚石基薄膜进行离子束处理。
离子束处理可以通过离子注入、离子镀、离子刻蚀等方法进行。
在离子束处理的过程中，控制离子束的能量和剂量，对金刚石基薄膜进行表面修饰，从而改善薄膜的形貌和化学状态。
离子束处理可以增加薄膜表面的原子运动性，增强薄膜的致密性和结晶度，提高薄膜与基底之间的附着力。
4、测试金刚石基薄膜电阻附着力测试离子束处理后的金刚石基薄膜电阻附着力。
可以采用剥离力测试仪或万能材料试验机等设备进行测试。
测试可以通过施加不同的外力来测量薄膜与基底之间的剥离力，从而评价附着力的强弱。
三、实验结果通过实验发现，采用离子束辅助沉积技术可以使金刚石基薄膜的附着力得到明显提高。
不同基体上磁控溅射镍铬薄膜电镀后附着力研究
锡层后 的附着 力，并对 比了不 同入射角度溅射薄膜 的附着 力， 从附着 力结果来优选 片式电阻器用 陶瓷基板 、 银钯 电极浆料和
树 脂保 护浆 料 。
力最小 的膜层 ，其余膜层之 间的附着力均大 于该膜层 的附着 力。
并 不 能 绝 对 得 出溅 射 薄 膜 层 的 附着 力 ， 可 以对 比 出不 同样 品 但 之 间综 合 附着 力 的相 对 高 低 。 在 样 品 锡层 上 焊 接 引线 后 用 拉 力 试 验 机 从 基 板 上 拉 引 线 ， 记录从基板上拉脱膜层所需的最大拉力及失效模 式 ， 失效模式 主要 说 明被 拉 脱 的膜 层 。 拉 脱 的膜 层 即 为 多层 膜 层 之 间附 着 被
ｌ技 索 应 ｌ 探 与 用 科
不 同基体 上磁控溅射镍铬薄膜 电镀后 附着力研究
张 俊 。 振 强 卢
（ 广东风华高新科技股份有 限公司， 广东 肇庆 ５ ６ ２ ） ２ ０ ０
摘
要： 实验研究 了 Ａ２， ｌ 陶瓷基板、 ０ 银钯 电极、 树脂保护层三类基 体材料 共 １ ２种基体与镍铬薄膜 的附着力 ， 优选得 出可 以获得 良好 薄
浆工艺转换到磁控溅射薄膜工艺 。片式 电阻器的 Ａ １ 陶瓷基 Ｏ 板、 银钯 电极 、 树脂保护层是薄膜端电极的附着基体。由于薄膜 与基体 属于完全 不同的材料 ，因此两者之 间存 在着 附着 力 问 题 。 高薄膜 与基体之间的附着 力是确保端电极质量 的重要因 提
素之一 。本文主要研究 了在陶瓷基板 、 银钯电极 、 树脂保护层三
１ 树脂保护浆料 ０
１ 树脂保护浆料 ２
Ｇ ７ 一Ｋ
（ ５ ５ Ｇ ２ 一１
混合银粉对导电银浆烧结膜层附着力的影响
混合银粉对导电银浆烧结膜层附着力的影响田相亮;樊明娜;李冬丽;李文琳;刘继松;黄富春;梁诗宇【摘要】采用4种不同规格的银粉,并优选其中2种银粉按不同比例混合,制备得到不同氧化锌压敏电阻器用导电银浆;对烧结后的银浆样品进行表面形貌分析和附着力测试,并比较烧结温度对附着力的影响.结果表明,将2种单一银粉混合制备所得浆料烧结所得电极膜层表面更致密平整,附着力增加;调整合适的混合质量比,可以得到具有最大附着力的导电银浆;其机制可能是浆料在烧结过程中不同粒径的银粉相互填充间隙,产生协同作用,提高了膜层致密度.所得银浆最佳烧结温度为550～650℃.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2019(040)001【总页数】5页(P70-74)【关键词】复合材料;银粉;导电银浆;电极膜层;附着力;烧结温度;压敏电阻器【作者】田相亮;樊明娜;李冬丽;李文琳;刘继松;黄富春;梁诗宇【作者单位】贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;昆明冶金高等专科学校化工学院,昆明650031;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TM241;TG146.3+2氧化锌半导体陶瓷制成的压敏电阻器具有制造方便、非线性系数大、响应时间快、电压温度系数小、大电流和高能量承受能力等独特性能和能起到过压保护、抗雷击、抑制瞬间脉冲等作用，广泛应用于电力、交通、通讯、计算机、工业保护、消费类电子产品和军用电子器件中[1-3]。
氧化锌压敏电阻器用导电银浆是制备高性能压敏电阻器电极的关键基础材料，而银粉作为导电银浆的关键功能相，主要承载了银浆烧结后的导电和可焊接性能[4-5]。
用化学镀法制备Pd_Ag膜时膜厚和组成的控制
第30卷 第12期 催 化 学 报 2009年12月Vol. 30 No. 12Chinese Journal of Catalysi sDecember2009文章编号: 0253-9837(2009)12-1227-06研究论文: 1227~1232收稿日期: 2009-05-26.联系人: 徐恒泳. Tel/Fax: (0411)84581234; E-mail: xuhy@ 基金来源: 国家重点基础研究发展计划 (973 计划, 2005CB221401)用化学镀法制备 Pd/Ag 膜时膜厚和组成的控制曾高峰1,2, 史 蕾1,2, 徐恒泳11中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连1160232中国科学院研究生院, 北京100049摘要：研究了不同 Pd 2+含量的镀液在多孔陶瓷载体上的化学沉积规律, 发现当 Pd 沉积层厚度达到约 5 μm 后, 即使镀液中反应物的消耗比例很小, 膜厚增长也明显变缓, 沉积反应主要受膜层表面的催化活性位控制; 当镀液中 Pd 2+含量只能沉积形成小于 4 μm 的 Pd 膜时, 在 323 K 化学镀 180 min 后, 镀液中 Pd 2+的转化率高于 90%. 与之相似, 当 Ag 镀液中的 Ag +含量等于 0.5~2 μm 的 Ag 膜层所需量时, 在 333 K 化学镀 120 min 后, Ag +的转化率可达 95%. Ag +的高转化率与 Ag 颗粒的择向生长特性有关. 根据 Pd 和 Ag 的化学镀沉积规律, 通过调节镀液中金属离子的含量能够预先设计和精确控制超薄 Pd/Ag 膜的膜厚和组成. 关键词：钯; 银; 复合膜; 化学镀; 膜厚控制; 组成控制; 沉积规律 中图分类号：O643 文献标识码：AControl of Thickness and Composition of Pd/Ag Membrane duringLayer-by-Layer Electroless PlatingZENG Gaofeng 1,2, SHI Lei 1,2, XU Hengyon g 1,*1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: The deposition rules of Pd were investigated during electroless plating in baths with different amounts of Pd 2+. It was demon-strated that the Pd deposition rate was controlled by the auto-catalytic activity of the metal layer surface when the deposited Pd layer became thicker than 5 μm even if Pd 2+ in the plating baths was far from being consumed. When the Pd 2+ amount in the bath was kept lower than that necessary for reaching the Pd layer thickness (e.g. corresponding to 1–4 μm Pd), the Pd 2+ conversion in the bath was higher than 90% after reaction for 180 min. Furthermore, the same was found during Ag deposition from silver plating baths with a low amount of Ag +, i.e. Ag + conversion was higher than 95% after plating for 120 min in baths containing Ag + sufficient for thick Ag layer of 0.5–2 μm. It was proved by scanning electron microscopy measurements that the higher conversions of Ag + were related to the special growth properties of Ag particles. According to the deposition rules of Pd and Ag, the thickness and metal composition of ultra-thin Pd/Ag membranes prepared by layer-by-layer electroless plating could be pre-designed as well as accurately controlled by preparing relevant plating bath with low amounts of metal.Key words: palladium; silver; composite membrane; electroless plating; control of membrane thickness; control of metal composition; deposition rule致密 Pd 及 Pd 合金膜对 H 2 具有选择渗透性能, 并对众多涉氢反应具有催化性能, 所以在氢分离、提纯和涉氢膜反应领域拥有广阔的应用前景[1~5]. 与 Pd 膜相比, Ag 原子含量约 23% 的 PdAg 合金膜不仅能显著降低金属氢化相的相变温度或避免 β 氢化相出现, 而且还具有更高的单位透氢量和机械强度[2]. 因此,PdAg 合金膜的研究备受关注. 然而, 在制备 PdAg 合金膜时, 如何将 Ag 含量控制在 23% 左右一直没有得到有效的解决, 除合金冷轧法外, 包括化学镀在内的其他制备方法并不能精确地控制组成[2]; 而冷轧法所得膜厚都在近百微米以上, 既不经济又不能提供高单位透氢量[2,6].因此, 对应用广泛的化学镀方1228 催化学报第30卷法的沉积规律进行深入研究,为 PdAg合金膜的组成控制提供可行的方法是 PdAg合金膜研究的一个现实要求.人们已从镀液组成及外部条件等方面系统地研究了化学镀 Pd的沉积动力学及其对膜层微观结构和渗透性能的影响[7,8].众多实践证明了化学镀 Pd的肼基镀液的稳定性和镀膜实验的高重复性.目前,多孔载体的表面修饰技术的发展使得致密 Pd膜的厚度降至 2μm左右[9,10].因此,考虑到膜层机械性能等方面的要求,化学镀 Pd的重点是在保证致密性的同时实现镀层厚度的精确可控.这对于化学分层镀制备 PdAg,PdCu或 PdAgM等双/多相合金膜尤为重要,因为膜厚的控制是实现合金组成精确控制的一个要素.如果能再实现化学镀 Ag的膜厚可控,就可以利用化学镀方法制备组成可控的 PdAg合金膜.尽管根据 Pd 和 Ag的镀速变化规律能够估算到达一定膜厚所需的时间[8],但对于不同的反应体系,特别是载体的表面形貌、活化程度和搅拌强度等随机变量都会明显影响估测值的准确性[7].本文从镀液的金属离子含量入手,考察镀液中 Pd2+(Ag+)含量对实际所得膜厚的影响,Pd和 Ag的沉积转化率与化学镀时间的关系,从而通过计量镀液的起始 Pd2+或 Ag+含量来精确控制膜厚,并根据所制备的 PdAg合金膜的评价和表征证明这种方法的适用性.1实验部分1.1载体及预处理膜的载体为德国 Inporo GmbH公司生产的单通道非对称多孔陶瓷管.管体由不同大小的 Al2O3颗粒组成,其中最外层为γ-Al2O3,外表面的平均孔径为 100 nm,管长 600mm,外径和内径分别为 10和 7mm.将陶瓷管截成 60mm的短样,在无水乙醇中浸泡 30min 并用沸水清洗 1h后于 423K烘干,用上海天平仪器厂 FA2104S型电子天平称量.为减小载体差异对实验的影响,考察单个变量的每组载体都是截自同一根陶瓷管.需要进行渗透性能评测的 PdAg合金膜的载体长 360mm;一端密闭,密封端以上留 60mm的有效膜长,剩余表面涂瓷釉烧制密封.1.2化学镀在化学镀之前,将载体先后浸渍于商业化活化液 OPC-50 Inducer和还原剂 OPC-150 Cryster MU(日本 Okuno化学工业公司)中进行活化种核,每次 5min,循环 3次至表面呈均匀深灰色[11,12].种核时用胶塞封堵陶瓷管两端,每次活化后清洗管内侧避免 Pd核在内侧残留.此外,考察单个变量的每组载体同时进行活化.Pd和 Ag的化学镀镀液都是以水合肼为还原剂的碱性溶液,镀液试剂均为分析纯,其中,Na2EDTA和氨水的浓度分别为 0.15mol/L和 5mol/L,其他组成根据实验要求如表 1所示.化学镀在恒温水浴中温和搅拌下进行.化学镀完成后用热水清洗 1h,烘干称量,通过前后的质量差计算膜厚和金属离子转化率.用于渗透性能评测的 PdAg合金膜的活化过程相同,活化后将陶瓷管连接到真空泵在 50kPa的负压下抽洗 30 min.再依次镀 Pd和 Ag,化学镀时间分别为 210和 150min,镀温分别为 323和 333K.每次化学镀完成后都对膜管进行清洗、烘干和称量.在化学镀 Ag之前为保证所得 Pd膜表面有足够并均匀的活性位,需要进行活化种核.表 1化学镀Pd和Ag的反应物浓度及体积Table 1 Concentration and volume of reactants in the Pd and Ag plating bathConcentration (mmol/L)No.PdCl2 AgNO3N2H4Volume(ml)1 18.9 — 20 2502 7.2 — 20 303 14.5 — 20 304 18.7 — 20 465 — 1.83 10 506 — 1.83 10 1007 — 3.7 10 1008 7.2 — 20 609 — 2.0 10 60Other conditions: Na2EDTA 0.15 mol/L, NH3 5 mol/L.1.3渗透评价和表征膜管的气体渗透性能在程序控温不锈钢管式反应器中进行评价[11].在 N2中以 1K/min的速率升至 623K,切换成 H2以同样速率升温至 823K恒定 500h进行 PdAg膜的合金化.采用单组分进气方式从膜外侧进气,体系压力由背压阀控制,渗透侧保持常压.所用 H2和 N2均为高纯级 (99.999%),用质量流量计控制进气流量,通过皂泡流量计测量气体渗透速率.利用 FEI QUANTA 200F型扫描电子显微镜 (SEM)观测膜层表面和截面的形貌,加速电压 20kV.利用 PANalytical X’Pert型 X射线衍射仪 (XRD)检测合金第12期 曾高峰 等: 用化学镀法制备 Pd/Ag 膜时膜厚和组成的控制 1229膜的晶相结构, 电压 40 kV, 电流 40 mA. 根据费伽定律[11]计算PdAg 合金膜的金属组成. 在表征前对薄膜样品进行超声波清洗, 去除样品背部粘附的载体以避免载体峰的干扰.2 结果与讨论2.1 高 Pd 2+含量镀液的沉积规律图 1 是表 1 中 1 号镀液中 Pd 沉积量与镀温的关系. 由图可见, 经过 3 h 的化学镀, 313, 323 和 333 K 下的 Pd 沉积厚度分别为 3.3, 4.3 和 4.9 μm. 因为 Pd 2+和 N 2H 4 的氧化还原反应 2Pd 2+ + N 2H 4 + 4OH – → 2Pd ↓ + N 2↑ + 4H 2O (ΔE 0 = 1.12 eV) 是吸热反应[2], 随着镀温的升高, Pd 的沉积速率加快. 其中, 333 K 下 Pd 的沉积速率在 80 min 时出现拐点, Pd 沉积速率明显减缓; 323 K 下 Pd 的沉积速率在 120 min 后也明显减缓; 而对于 313 K, 在整个 180 min 内, 镀速虽然也逐渐衰减, 但减缓的幅度不及前两个温度明显.12345P d l a y e r t h i c k n e s s (μm )Time (min)图 1 镀温对 Pd 沉积速率的影响Fig. 1. Effect of bath temperature on Pd deposition rate.化学镀镀液的组成和施镀条件在一定程度上都会影响到 Pd 的沉积速率和所得膜层的微观形态. 其中, 络合剂如 EDTA 通过与金属离子的络合作用调节自由金属离子浓度[2,8];氨水除了提供 N 2H 4 发生氧化反应所需的 OH –, 还能够络合金属离子[2]; 搅拌的强弱通过改变混合电位[13]和传质效率[8]影响反应速率. 然而, 由于 Pd 化学沉积是自催化吸热反应, 所以对于配比成熟的肼基 Pd 镀液, 影响镀速的最关键三个因素是反应物 ([Pd 2+]和[N 2H 4])浓度、催化活性位数目和温度. 1 号镀液中的 Pd 含量与载体面积的比为 22 μm/cm 2,即若 Pd 完全沉积在载体上则会形成约 22 μm 厚的 Pd 膜层. 但根据图 1 的结果, 即使最厚为 4.9 μm 的 Pd 膜, 3 h 后镀液中 Pd 2+的转化率仍为 22%, 表明镀液中 Pd 2+浓度始终较高. 此外, 根据上述 Pd 沉积反应式可知, Pd 2+与 N 2H 4 的表观消耗比为 2. 考虑到肼分解等因素, 基于 Pd 的沉积动力学[14,15], Pd 的沉积速率级数是 0.93, N 2H 4 的消耗速率级数是 0.81, 说明镀液中的还原剂也一直保持着较高的浓度. 因此, 图 1 中不同温度下的沉积速率出现拐点是由于催化活性位的数目发生了变化, Pd 膜表面自催化活性成为反应控制步骤.在化学镀初期, 载体表面覆盖的纳米态 Pd 核具有较大的比表面积,能够提供足够的催化活性位. 因为在化学镀反应中催化活性随着粒子数和粒子比表面积的增加而升高[16],所以沉积反应速率度较快, 此时的沉积反应主要受反应物浓度控制并受温度的影响. 随着 Pd 在活性位上沉积, Pd 粒子成岛状生长, 活性中心的总比表面积随之减小, 导致提供的活性位数目同时减少. 随着岛状 Pd 粒子连接成膜, 表面越来越平滑, 最终导致活性位减少至稀少的常数, 此后膜厚随时间不再明显增加. 在较低镀温 (313 K) 下沉积反应的后期反而保持较高的沉积速率, 说明 在 180 min 的考察时段内所得膜表面仍然能够提供较多的催化活性位. 有研究者认为, 镀温越低形成的微晶越大, 而温度越高沉积速率越快从而微晶越小、堆积越紧密[17]. 因此, 高温能够获得较平滑的表面, 而低温获得的表面较为粗糙, 因而能够持续提供较多的催化活性位.2.2 低 Pd 2+含量镀液的还原转化率图 2 是 Pd 含量/载体面积比对 Pd 沉积速率的影响. 镀液中的 Pd 含量按照预设膜厚所需的 Pd 总量添加, 分别为表 1 中的 2~4 号镀液. 当镀液中的 Pd 含量/载体面积比为 1 μm/cm 2 时, 经过 180 min 后所得的 Pd 膜层的平均厚度为 0.95 μm, 镀液中 Pd 的沉积转化率为 95%. Pd 膜层厚度在 80 min 后就趋于平衡, 而上述 323 K 高 Pd 2+含量镀液的沉积速度在 150 min 后才开始变缓 (见图 1). 这是由于在高 Pd 2+含量的镀液中, Pd 的沉积速率在后期主要受表面活性位的控制, 而对于低 Pd 2+含量镀液, 如 1 μm/cm 2, 随着 Pd 2+的快速消耗, 沉积速率主要受反1230 催 化 学 报 第30卷应物 Pd 2+浓度的控制. 然而, 随着镀液中 Pd 2+含量的增加, Pd 沉积速率由 Pd 2+浓度控制转为由Pd 2+浓度和活性位共同控制. 当催化活性位开始成为 Pd 沉积反应控制步骤时, 通过长时间化学镀所得的 Pd 膜层厚度会明显偏离预设厚度, 如图 2 中 4 μm/cm 2 的 Pd 镀液经过 220 min 后的最终转化率为 90%, 膜厚对预设值的偏离程度大于低 Pd 2+含量的镀液.P d l a y e r t h i c k n e s s (μm )Time (min)图 2 323 K 下 Pd 含量/载体面积比对 Pd 沉积速率的影响Fig. 2. Effect of Pd content and support area ratio on Pd deposition rateat 323 K.基于经济性和透氢性能等方面的考虑, 在实际制备过程中并不需要获得过厚的 Pd 膜层; 并且载体修饰技术的发展已经能够支持 Pd 膜满足超薄 (约 2 μm) 且致密的要求. 对于 PdAg 合金膜的制备, 将 Pd 膜层的厚度精确控制在 3 μm 左右既能获得较好的 H 2 渗透性能, 又能节省贵金属. 因此, 通过控制 Pd 含量/载体面积比即可精确地控制 Pd 膜层的厚度. 2.3 低 Ag +含量镀液的还原转化率图 3 为 Ag 含量/载体面积比对 Ag 层厚度的影响. 经过 120 min 沉积反应后, 镀液中 Ag 的转化率都能达到 95%. 这说明相对于低金属离子含量的 Pd 化学沉积反应, 化学镀 Ag 的膜层厚度可通过调节 Ag +含量能够实现更为精确的控制.化学镀 Ag 具有较高的金属还原转化率主要有两个原因. 首先, 根据 Ag 化学沉积反应方程式[8], 4Ag ++ N 2H 4 +4OH − → 4Ag ↓ + N 2↑ + 4H 2O (ΔE 0 = 1.67 eV), 肼基镀液中 Ag 的还原电位要高于 Pd 的还原电位, 这意味着在同样的反应条件下, Ag 比 Pd 更容易发生沉积反应, 也就是 Pd 和 Ag 化学共沉积中的 Ag 优先沉积现象[8,18].同理, 相对于 Pd 沉积反应, Ag 能够在更低的反应物浓度和更强的络合条件下发生沉积反应. 因此, 在低 Ag +含量的镀液中 Ag 的沉积反应进行得更彻底, Ag +还原转化率更高.此外, Ag 有别于 Pd 的几何沉积特性也会明显影响其自催化性能和沉积速率. 图 4 为 Pd 膜层在化学镀 Ag 前后的 SEM 照片. 可以看出, Ag 在特定的晶相上择向沉积[18],而 Pd 沉积呈球冠状生长[2], 即围绕活性中心三维等量生长 (图 4(a)和(b)). 因此, Ag 镀层中的 Ag 颗粒在垂直于表面的方向上的生长长度要大于向四周生长的长度 (图 4(c)和(d)). 这样所得镀层表面 Ag 颗粒的分散度高、不易形成连续的膜面, 比表面积大, 能够提供较多的自催化活性位, 所以 Ag 沉积过程中催化活性的衰减要弱于 Pd 膜层, Ag 沉积膜层在较薄的范围内始终受 Ag +浓度的控制. 由此可见, 通过对镀液中 Ag +含量的控制能够设计 Ag 膜层的厚度. 2.4 PdAg 合金膜的 H 2 渗透性能利用表 1 中 8 和 9 号镀液依次在陶瓷管上沉积 Pd 和 Ag 镀层, 并在高温下完成合金化制备成 PdAg 合金膜. 图 5 为 PdAg 合金膜在完成渗透实验后的界面形貌. 由上至下取 10 个位置得到膜的平均膜厚为 (2.44 ± 0.31) μm, 而根据称重法所得膜厚为 2.52 μm. 根据表 1 中 8 和 9 号镀液的组成和载体的有效膜面积 (18.84 cm 2)可知, 若金属离子被完全还原沉积, 所得膜A g l a y e r t h i c k n e s s (μm )Time (min)图 3 333 K 下 Ag 含量/载体面积比对 Ag 镀层厚度的影响Fig. 3. Effect of Ag content and support area ratio on Ag layer thick-ness at 333 K.第12期曾高峰等: 用化学镀法制备 Pd/Ag膜时膜厚和组成的控制 1231厚应为 2.68μm,Ag原子含量为 21.7%.因此,根据 SEM照片和称重法所得膜厚可知,金属离子的平均转化率分别达到 91%和 94%,与上述沉积规律相吻合. SEM表征所得膜厚略小于称重法是因为在化学镀初期部分 Pd粒子沉积在载体孔道内从而对表观膜厚没有贡献[2].图 6为 PdAg合金膜样品正反两面的 XRD谱.由图可以看出,样品正反两面的衍射峰几乎完全重合,这说明 Pd/Ag膜在长期退火后形成了均质合金.根据金属组成和 d值之间的经验关系式[11]及 Bragg方程,可以计算出 PdAg合金膜正反两面的 Ag含量(分别是 23.9%和 23.7%),与根据镀液计算的值 (21.7%)非常接近.同时,PdAg合金膜的 Ag含量大于镀液的 Ag 含量,说明在化学镀过程中 Ag+的转化率要略高于 Pd2+的转化率.这与前文所述的沉积规律相吻合.图 7为 PdAg合金膜的气体渗透性能与温度的关系.PdAg合金膜在 823K和 100kPa的 H2渗透速率 (F H2)为 0.85mol/(m2·s),H2/N2选择性为 1070.遵循努森扩散理论,气体渗透速率与温度成反比,所以随着温度降低,N2渗透速率小幅度增大.并且在低温区 (573~373K)N2渗透速率的增加幅度仍保持平稳,373 K下的 H2/N2选择性仍有 390,说明所得的 Pd76Ag24合金膜在 H2气氛中具有良好的低温稳定性能.根据Arrhenius方程,对图 7中 F H2在 373~ 823K线性拟合得到 PdAg膜的透氢活化能为 3.79kJ/mol.这与文献图 4 Pd膜层化学镀 Ag前后的 SEM照片Fig. 4. SEM images of Pd membrane before (a, b) and after (c, d) Ag deposition.图5 PdAg合金膜截面的SEM照片Fig. 5. SEM images of cross section of PdAg alloy membrane.404550556065707580859039.65246.08767.24080.93580.93567.20746.0872θ/( o )39.652IntensityReverse sideTop side图 6 PdAg合金膜样品正反两面的 XRD谱Fig. 6. XRD patterns of both sides of PdAg membrane.ln(FH2/(mol/(m2⋅s))1/T (K−1)N2flux(mmol/(m2⋅s))T/K图 7 PdAg合金膜的气体渗透性能和温度的关系Fig. 7. Temperature dependence of H2 and N2 fluxes through PdAgmembrane at 100 kPa pressure difference.1232 催化学报第30卷[7]中 PdAg合金膜的透氢活化能相符.综上可见,根据目标膜厚和目标组成设计镀液中的金属离子含量能够控制所得的 PdAg合金膜的膜厚和组成,并且 PdAg合金膜具有很好的渗透性能和低温稳定性能.3结论在化学镀 Pd和 Ag的自催化沉积反应中,反应速率受反应物浓度和催化活性位两者控制.对于高金属离子含量的镀液,因为反应后期主要受表面活性位控制,所以难以通过反应时间来控制镀层的厚度.对于低金属离子含量且还原剂适度过量的镀液,因为镀速受金属离子浓度的控制,所以通过对金属离子的计量即可够控制镀层的厚度.对于 PdAg合金膜的分层镀制备,根据所需的膜厚和 Ag含量,可以合适量 Pd和 Ag的镀液,即可控制 PdAg膜的组成和膜厚.参考文献1Shu J, Grandjean BPA, Vanneste A, Kaliaguine S. Can J Chem Eng, 1991, 69: 10362Paglieri S N, Way J D. Sep Purif Methods, 2002, 31: 13陈亚中, 徐恒泳, 王玉忠, 熊国兴. 催化学报(Chen Y Zh, Xu H Y, Wang Y Zh, Xiong G X. 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Material Sciences 材料科学, 2019, 9(8), 774-779 Published Online August 2019 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2019.98096
文章引用: 耿志挺, 符萌媛, 胡昕宇. 提高钯–银合金薄膜附着力的研究[J]. 材料科学, 2019, 9(8): 774-779. DOI: 10.12677/ms.2019.98096
Study on Improving Adhesion of Pd-Ag Alloy Films
Zhiting Geng, Mengyuan Fu, Qingyu Hu School of Materials Science and Engineer, Tsinghua University, Beijing
Received: Jul. 23rd, 2019; accepted: Aug. 5th, 2019; published: Aug. 12th, 2019
Abstract The adhesion of Pd and its alloy films on the substrate is an important factor affecting the stability and life of gas sensitive films. For Pd-Ag alloy thin film sensors, their service life is directly affected by the adhesion performance. In this paper, the Ta2O5 transition layer was grown on the ceramic
substrate by magnetron sputtering, and then Pd-Ag alloy film was deposited on it. This method ef-fectively strengthens the bonding between Pd-Ag alloy film and the substrate and improves the service life of the sensor.
Keywords Pd-Ag Alloy Films, Adhesion, Sensors
提高钯–银合金薄膜附着力的研究 耿志挺，符萌媛，胡昕宇 清华大学材料学院，北京
收稿日期：2019年7月23日；录用日期：2019年8月5日；发布日期：2019年8月12日
摘 要 钯及其合金膜在基体上的附着力是影响气敏薄膜稳定性和寿命的一个重要因素。对于钯–银合金薄膜传感器，其使用寿命直接受到附着性能好坏的影响。本文先利用磁控溅射在陶瓷基体上生长一层Ta2O5
过
渡层，然后再在其上沉积钯–银合金薄膜，有效地增强了钯–银合金薄膜与基底结合的牢固性，提高了传感器的使用寿命。 耿志挺 等 DOI: 10.12677/ms.2019.98096 775 材料科学
关键词 钯–银合金薄膜，附着力，传感器
Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
1. 引言 由于钯–银合金薄膜具有良好的透氢性能、耐高温及易加工成型的特点，所以常被用于氢气传感器的制备，目前市场上钯–银合金氢气传感器主要有电化学型、电阻型和光纤型传感器[1]。从目前的研究及使用状况来看，上述类型的钯–银合金氢气传感器普遍存在着使用寿命短、可靠性较差等问题[2]。 为了解决以上问题，可以采用在多孔基底表面沉积金属合金薄膜的方法，控制薄膜层厚度，研发薄膜制备的新手段和新工艺，从而进一步完善薄膜显微组织，提高传感器的使用寿命。对于钯–银合金传感器，合金薄膜在基体上的附着力是影响气敏薄膜稳定性和寿命的一个重要因素，其使用寿命直接受到附着性能好坏的影响。如果合金薄膜与基底表面的结合力较小，则钯–银合金薄膜在不同氢气浓度下，经历吸氢、放氢的过程之后就会脱落[3]。为了提高薄膜的表面附着力，在排除了基底表面污染引起的表面附着性不好的原因之后，本文采用在基体表面打底膜的方法，先利用磁控溅射在陶瓷基体上生长一层Ta2O5过渡层，然后再在其上沉积钯–银合金薄膜，此种方法能有效地提高钯–银合金薄膜与基底结合力
[4]。
2. 实验方法 本实验所用磁控溅射沉积系统为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的JGP-450B型磁控溅射仪。首先，在纯度为99.9%的氧化铝陶瓷基底上用直流直接溅射沉积一组钯–银合金薄膜样品，沉积时间45秒，靶材尺寸φ60 × 3 mm；然后再制备第二组样品，先利用射频在陶瓷基底上溅射沉积一层Ta2O5
过渡薄膜，沉积时间20秒，得到Ta2O5过渡层陶瓷样品，再利用直流溅射钯–银合金薄膜，溅射时间45
秒，得到Ta2O5过渡层的钯–银合金薄膜样品。对制备出的样品，利用清华大学材料中心实验室JSM-6301F
场发射扫描电子显微镜观察其横断面及表面形貌，再用清华大学国家陶瓷实验中心研制并提供的附着力测试装置测定钯–银合金薄膜的附着力。
3. 实验结果与分析 利用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜观察陶瓷样品Ta2O5过渡层横断面及表面形貌，如图1和图2所示。 通过对样品表面五氧化二钽横断面形貌的观察，可以看出在陶瓷基体表面有一层明显的过渡层，厚度在100 nm左右，此过渡层厚度比较均匀。而由图2可以看出，陶瓷基底生长的五氧化二钽过渡层表面较平整，大的凹凸缺陷较少，晶粒大小均匀，与基体之间连续过度变化，过渡层界线不明显，这种连续过渡说明五氧化二钽与氧化铝陶瓷基底的附着性能很好，附着力很大，化学性质稳定。 由钯–银合金膜与Ta2O5薄膜层的表面形貌图3及图4可以看出，钯–银合金膜与Ta2O5薄膜层的附
着性能也很好，其成分均匀，表层晶粒大小均匀，无明显杂质及孔洞。 耿志挺 等 DOI: 10.12677/ms.2019.98096 776 材料科学
Figure 1. Cross-sectional morphology of ceramic base with Ta2O5 transition layer 图1. 陶瓷基底生长Ta2O5过渡层横断面形貌
Figure 2. Surface morphology of ceramic base with Ta2O5 transition layer 图2. 陶瓷基底生长Ta2O5过渡层表面形貌
Figure 3. Surface energy spectra of Pd-Ag alloy film and Ta2O5 layer 图3. 钯–银合金膜与Ta2O5层的表面能谱图 耿志挺 等 DOI: 10.12677/ms.2019.98096 777 材料科学
Figure 4. Surface morphology of Pd-Ag alloy film and Ta2O5 layer 图4. 钯–银合金膜与Ta2O5层的表面形貌图
为了检验溅射的钯–银合金薄膜的附着性能，常用的方法是采用压痕法[5] [6]。将制备好的钯–银合金薄膜样品放置于压痕法附着力测试装置下进行试验。附着力的测试是将载荷将压头垂直压入薄膜表面，移去压头来观察和测量钯–银合金薄膜表面压陷的形貌和大小，根据薄膜从氧化铝陶瓷基底上剥落时载荷的大小和薄膜剥落的面积表征薄膜的附着力。 附着力的计算公式为：
22aPFkra=
−
该公式中，F是附着力，单位N；P是垂直于压痕边缘力，可以视为基底的压痕硬度，对于氧化铝陶瓷来讲P = 4 × 10−5 N/cm2；a是硬球与表面的接触半径；r是硬球半径；k是一个与附着力实验装置的材
料结构有关的常数。 试验结果表明，对于无Ta2O5过渡层的钯–银合金薄膜样品，在10 g载荷作用下，钯–银合金薄膜
表面出现小裂纹，加25 g砝码时出现明显裂纹，如图5方框标记处所示，这说明钯–银合金薄膜与陶瓷基体的附着性均不理想。而有Ta2O5过渡层的钯–银合金薄膜样品在10 g及25 g载荷作用下，薄膜表面
不出现裂纹，也没出现薄膜剥落现象，薄膜附着性能得到明显提高，通过金相显微镜(型号METAM LV)观察薄膜形貌良好完整，如图6所示。
(a) 低倍照片 (b) 高倍照片 Figure 5. Metallographic photos of defect sample 图5. 缺陷样品金相显微镜照片 耿志挺 等 DOI: 10.12677/ms.2019.98096 778 材料科学
(a) 低倍照片 (b) 高倍照片 Figure 6. Metallographic photo of Ta2O5 and Pd-Ag alloy film sample 图6. Ta2O5钯–银合金膜样品金相显微镜照片
理论分析认为，Ta2O5与Al2O3在界面上发生了化学反应形成了化学键，Ta2O5镀膜到陶瓷基底上后
很难剥落。同时由于陶瓷基底表面形成了一层氧化物过渡层，减小了陶瓷表面粗糙度，而且氧化层与陶瓷基底之间是连续过度变化，过渡层界线不明显，这就增强了上层合金薄膜和基底的结合力，使得钯–银合金膜与其之间也具有非常优良的附着性能，提高了传感器的使用寿命，该层薄膜是制备钯–银合金氢气传感器的关键之一。如图7、图8是不同传感器性能测试曲线，图7是无Ta2O5过渡层钯–银合金样
品性能测试曲线，其氢气浓度响应缓慢且不稳定；而图8是有Ta2O5过渡层的钯–银合金样品测试曲线，
可以看出经过多次循环测试，其氢气浓度响应稳定，传感器使用寿命提高。
Figure 7. Test curve of Pd-Ag alloy samples without Ta2O5 transition layer 图7. 无Ta2O5过渡层钯–银合金样品测试曲线