结构化学 应用分子轨道理论处理双原子分子结构

应用分子轨道理论处理双原子分子结构1101班阮赛摘要：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。

它注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动,注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。

目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

本文就分子轨道理论介绍及应用于双原子分子的一些内容作简单介绍。

关键词：分子轨道理论、、成建轨道、反键轨道、对称性匹配、最大重叠、能量相近, σ键、π键、键级、顺磁性、反磁性等。

背景:从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，Slater，Hückel，Pople发展至今。

该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。

六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。

如Pople等研制的Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论的主流方法.一、分子轨道理论（Molecular orbital theory）要点1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势力场范围内运动。

正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。

2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO (linear combination of atomic orbitals 的缩写)。

组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。

如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2ψ1 = c1ψa +c2ψb ；ψ2= c1ψa -c2ψb这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。

原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。

3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道,等于原来的原子轨道者称为非键轨道。

4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面成键三条原则:（1）对称性匹配;（2）能量近似;（3）最大重叠.关于轨道“对称性匹配”：在图（a）和（b）中，2个原子轨道符号相同的区域重叠，且重叠部分对键轴呈圆柱形对称，这种重叠方式为“对称性匹配”，可构成σ成键分子轨道；在图（c）中，2个原子轨道符号相反的区域重叠，且重叠部分对键轴呈圆柱形对称，这种重叠方式也是“对称性匹配”，可构成σ*反键分子轨道（上标“*”表示“反键”）；在图（d）和（e）中，2个原子轨道符号相同或相反的区域重叠，且重叠部分对包含键轴的平面呈反对称，这种重叠方式也是“对称性匹配”，它们可分别构成π成键分子轨道和π*反键分子轨道；只有在图（f）和（g）中，同时具有符号相同和相反的重叠区域，这种重叠方式称为“对称性不匹配”。

图轨道的对称性二、分子轨道的分类和分布特点1.σ轨道和σ键轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为σ轨道。

2.π轨道和π键凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为π轨道，在π轨道上的电子称为π电子，由成键π电子构成的共价键叫做π键。

3.δ轨道和δ键通过键轴有两个节面的分子轨道称为σ轨道三、同核双原子分子的结构分子轨道的能级由下面两个因素决定，即构成分子轨道的原子轨道类型和原子轨道的重叠情况。

因此，第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为:（σ2s) < (σ2s)* < (σ2pz) < (π2px) = (π2py) < (π2px)* = (π2py)* < (σ2pz)*然而当2s 与2p 原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降。

上移（一般为空） 下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化（图3-8）。

这种能级次序倒置的原因周公度先生称为 s-p 混杂。

它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。

会使分子轨道能级高低发生改变，这种顺序不是固定不变的。

因此，s-p 混杂适用N2 ,C2 ,B223g g σσ与，23u uσσ 与3g σ2g σ3u σ2u σπσg< 1σu< 1πu= 1πu< 2σg< 1πg= 1πg< 2σu （S-P混杂）四、异核双原子分子的结构在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。

因此，异核双原子分子的价电子结构：(1σ) < (2σ) < (1π) < (3σ) < (2π)<(4σ)五、键级与分子磁性在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。

键级定义为：键级=1/2（成键电子数－反键电子数）键级高，键强。

键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。

若键级为零，表示不能形成分子。

若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。

六、分子轨道的应用（1）推测分子的存在和阐明分子的结构1．推测分子的存在和阐明分子的结构第一、第二周期元素的同核双原子分子中：H2、N2、O2、F2分子我们早已熟悉；H2+，He2+，Li2，B2及C2分子虽较少见，但在气相中已被观测到并被研究过；而Be2和Ne2分子则至今未发现。

下面我们选择几个例子应用分子轨道理论加以说明。

（1）H2+分子离子与Li2分子H2+分子离子只有一个电子，根据同核双原子分子轨道能级图可写出其分子轨道式：H2+[(σ1s)1]。

由于有一个电子进入(σ1s)成键轨道，体系能量降低了，因此从理论上推测H2+分子离子是可能存在的。

[H·H]＋分子离子中的键称单电子σ键。

Li2分子有6个电子，同理可写出其分子轨道式：Li2[KK(σ2s)2]。

由于有2个价电子进入(σ2s)轨道，体系能量也降低，因此从理论上推测Li2分子也是可能存在的。

Li:Li分子中的键称单（σ）键。

H2+分子离子和Li2分子的存在，实验已经证实，对于解释这类化学事实，价键理论是无能为力的。

（2）Be2分子与Ne2分子Be2分子有8个电子；Ne2分子有20个电子。

假如这两种分子都能存在，根据同核双原子分子轨道能级图可分别写出它们各自的分子轨道式：Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]Be2[KK()2()2]Ne2[KK()2 ()2()2()2()2()2()2()2]由于进入成键轨道和反键轨道的电子数目一样多，能量变化上相互抵消，因此从理论上推测Be2分子和Ne2分子不是高度不稳定就是根本不存在。

事实上Be2和Ne2分子至今尚未被发现。

（3）He2分子与He2+分子离子He2分子有4个电子。

假如He2分子能存在，同理可写出其分子轨道式：He2[(σ1s)2(σ*1s)2]由于进入(σ1s)和(σ*1s) 轨道的电子均为2个，对体系能量的影响相互抵消，因此，与Ne2分子一样，从理论上可以预言He2分子是不存在的，这正是希有气体为单原子分子的原因所在。

尽管He2分子是不存在的，但He2+分子离子的存在已经为光谱实验所证实。

由于He2+分子离子比2个He原子少1个电子，从He2+分子离子的分子轨道式：He2+ [(σ1s)2(σ*1s)1]可以看出，进入(σ1s)成键轨道的电子有2个，而进入(σ*1s) 反键轨道的电子只有一个，体系总的能量还是降低了，说明He2+分子离子是可以存在的。

为了区别于单电子σ键，[He ┇He]+分子离子中的化学键称为三电子σ键。

2．预言分子的顺磁性与反磁性物质的磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺着磁场方向排列。

分子的这种性质叫顺磁性。

具有这种性质的物质叫顺磁性物质。

反之，电子完全配对的分子则具有反磁性。

若按价键理论，O2分子的结构应为O＝O电子式分子结构式亦即O2分子是以双键结合的，分子中无未成对电子，应具有反磁性。

但磁性实验说明O2分子具有顺磁性，而且光谱实验还指出O2分子中确实含有两个自旋平行的未成对电子若按照分子轨道理论来处理，O2分子轨道式为：O2[KK()2()2()2()2()2()1()1]如上式所列，当O2分子中的16个电子依次填入到（π2p）轨道以后，还剩余两个电子，这两个电子要填入(π*2p)轨道上去，由于(π*2py)轨道与(π*2pz)轨道的能量是相等的，根据洪特规则，这两个电子以自旋平行的方式分别填入(π*2py) 和(π*2pz) 轨道，也就是说，O2分子中含有两个自旋平行的未成对电子，所以O2分子具有顺磁性，O2分子的价键结构式应为：表示（π2p)2与(π*2p)1构成的三电，分子轨道理子π键。

由此可见论能预言分子的顺磁性与反磁性，这是价键理论所办不到的。

参考文献：1.Licker, Mark, J. (2004).McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry. New York:2.无机化学（第三版）武汉大学，吉林大学等校编高等教育出版社3.结构化学基础（第四版）周公度段连运编北京大学出版社。