物理有机化学PPT-复旦大学-王全瑞 1.Conformational Analysis
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物理有机课件演示详解演示文稿
第六页，共90页。
1. 1化学成键中的价键理论
1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成键作 用：是两个原子间共享电子对的结果，他的这 一提法是化学成键理论的一个质的飞跃4。
刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到1927 年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 用量子力 学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生5。
S 特征百分数：
与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分子中
的键角偏离正常值很多。 如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的
顶角上，核间角为60°。
这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了附加 能量，这种能量称为角张力。
人们假定环丙烷中用于形成碳-碳键的轨道如果比
它们正常的sp3轨道具有更多的p特征的话，则它 们就能更有效地重叠，因为p特征的增大相应于 键角的减少。这样一来，用来与氢成键的轨道就 具有较多的s特征。
第十一页，共90页。
杂化轨道
用波谱法测量碳在基态时的电子构型为 1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形 成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四 价的并且它的价键具有四面体取向。
如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体， 它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于 109.5°。
共振论的基本论点是： 1. 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的
刘易斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置 是固定不变的，只是核间电子分布不同时，那么这个
分子不宜用单独一种刘易斯结构来表示，它具有所有 这些结构代表的性质。
第二十三页，共90页。
共振论的基本论点
2. 有一些刘易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点 的结构：共价键的数目最多、异号电荷的 分离程度最低以及任何负电荷都处于电负 性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的原子上）。
1. 1化学成键中的价键理论
1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成键作 用：是两个原子间共享电子对的结果，他的这 一提法是化学成键理论的一个质的飞跃4。
刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到1927 年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 用量子力 学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生5。
S 特征百分数：
与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分子中
的键角偏离正常值很多。 如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的
顶角上，核间角为60°。
这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了附加 能量，这种能量称为角张力。
人们假定环丙烷中用于形成碳-碳键的轨道如果比
它们正常的sp3轨道具有更多的p特征的话，则它 们就能更有效地重叠，因为p特征的增大相应于 键角的减少。这样一来，用来与氢成键的轨道就 具有较多的s特征。
第十一页，共90页。
杂化轨道
用波谱法测量碳在基态时的电子构型为 1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形 成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四 价的并且它的价键具有四面体取向。
如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体， 它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于 109.5°。
共振论的基本论点是： 1. 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的
刘易斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置 是固定不变的，只是核间电子分布不同时，那么这个
分子不宜用单独一种刘易斯结构来表示，它具有所有 这些结构代表的性质。
第二十三页，共90页。
共振论的基本论点
2. 有一些刘易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点 的结构：共价键的数目最多、异号电荷的 分离程度最低以及任何负电荷都处于电负 性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的原子上）。
物理有机化学 (浙江大学 ) 第1章 物理有机化学powerpoint
3 4
2 1
31Βιβλιοθήκη 31：（最小的在后面）
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同样按 拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
H3CO HO2C O2N H b NO2 CO2H a 2 1
=
b a
=
4 3
(1)
NC Cl CH3O H a Cl CO2H b
(S)
1
2
=
b a
=
4 3
三、Sequence Rule
没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸 和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意选择甘油醛为相对标准.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
1951年Bijvoet用特殊的x射线衍射法研究了(+)-酒石酸铷钠, 确定 了(+)-酒石酸的绝对构型, 证明原来任意定的相对构型是对的.
NR3
NR2
NO2 NO
丙二烯型及受阻联苯型: 把它们看作具手性轴的一个拉长的四 面体, 并按近端优先的原则处理. 所谓远近，是指沿手性轴任何 一端看出去的远近．例如27、 28、 29，从 X端往 y端看，X端 为近端，X端的 a＞ b， Y端的 c＞ d． a＞ c或 a＞b，则顺序如 30所示，即 1＞ 2＞ 3＞ 4．按顺序规则使 4指向前面(最小在后 面)， 1～ 2～ 3是顺时针方向，所以是R型．如果从Y端往 X端 看，则 Y端是近端，大小顺序如 31所示，结果也是R型的．所 以，不论从X端往Y端看，还是从Y端往X端着，结果是相同 的．31、32都是R型的．
参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学
2 1
31Βιβλιοθήκη 31：（最小的在后面）
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同样按 拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
H3CO HO2C O2N H b NO2 CO2H a 2 1
=
b a
=
4 3
(1)
NC Cl CH3O H a Cl CO2H b
(S)
1
2
=
b a
=
4 3
三、Sequence Rule
没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸 和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意选择甘油醛为相对标准.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
1951年Bijvoet用特殊的x射线衍射法研究了(+)-酒石酸铷钠, 确定 了(+)-酒石酸的绝对构型, 证明原来任意定的相对构型是对的.
NR3
NR2
NO2 NO
丙二烯型及受阻联苯型: 把它们看作具手性轴的一个拉长的四 面体, 并按近端优先的原则处理. 所谓远近，是指沿手性轴任何 一端看出去的远近．例如27、 28、 29，从 X端往 y端看，X端 为近端，X端的 a＞ b， Y端的 c＞ d． a＞ c或 a＞b，则顺序如 30所示，即 1＞ 2＞ 3＞ 4．按顺序规则使 4指向前面(最小在后 面)， 1～ 2～ 3是顺时针方向，所以是R型．如果从Y端往 X端 看，则 Y端是近端，大小顺序如 31所示，结果也是R型的．所 以，不论从X端往Y端看，还是从Y端往X端着，结果是相同 的．31、32都是R型的．
参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学
《化学物理化学》PPT课件
, nC
dp
k B1
X nB
T
,
p,nCB
dnB
X T
p, nC
dT
X p
T
, nC
dp
k B1
XB
dnB
即：XB
X nB
T, p,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
h
6
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外
的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元
引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
水溶液的蒸气压相等。数学表达为：
pA pA * xA
xA1 , pApA *
h
18
即，形成溶液蒸气压下降： pApA *(1xA) 对于二元稀溶液：pApA *xB 由于单相混合物系统中各组分服从相同的热力 学规律，所以，对二元单相混合物系统有：
wB
VH2O
VC2H5OH
VH2O +VC2H5OH
cm3
cm3
cm3
V溶液 cm3
20 100.4 31.68
132.08
129.05
40 100.4 60 100.4 80 100.4
84.47 190.05 506.80
184.87
290.45
607.20
h
178.22
280.55
592.80
相 :d G ()B ()d n B () , 相 :d G ()B ()d n B ()
又 dnB() dnB( ) dnB 0 ，所以：
d G [B ()B ()]n d B ，当dG < 0时，B() B()，
物理有机化学-复旦大学-王全瑞4catalystbyacidandbase
(A2 mechanism)
Reaction rate:
ν
=
k1[EH
+
]
=
k1K
[E][HA] [A- ]
since
Ka
=
[H3O+ ][A - ] [HA]
we can now write:
ν
=
k1K Ka
[E][H
3O+ ]
=
k' [E][H
3O+ ]
So the rate is only dependent on the pH, not on [HA1]0!!
II
Reaction equation:
1 d[acetone]
[II][HB]
ν= 2
dt
= k[II] K = [I][B - ]
there is the acid-base equilibrium in water:
[I][B - ] [II] = K
[HB]
Kb B + H2O
HB + OH
[HB][OH - ]
[B- ] [OH- ]
K B = [B- ]
rewriting:
=
[HB] Kb
so
ν
=
k[II]=
[I][B- ] kK
=
kK
[I][OH- ]
=
k'[I][OH- ]
[HB] KB
It is clear that only [OH-] occurs in the rate equation!
13
Therefore, the reaction mechanism most probably reads:
物理化学第五版课件
的化学势相等。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
复旦大学——物理化学III-化学平衡体系的热力学(ppt 60)
2018/8/20
复旦大学化学系
1
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−1 化学反应的自由能降低原理
已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功
化学势降低至极小。 问题： 现有1mol D，在标准压力下 D( g ) E ( g )
如
D > E 方向如何？限度如何？
是否1mol D最后全部变为1mol E？ 因为 D > E
2018/8/20
复旦大学化学系
4
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
yE=nE/(nD+nE)= /(1- + )= , yD=1- 带入：G(T,p) ＝[(1－)D+ E] +RT [(1－)RTln(1- )+ ln] = D+ (E- D)+RT [(1－)RTln(1- )+ ln]
2018/8/20 复旦大学化学系 6
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
复旦大学化学系
2018/8/20
2018/8/20 复旦大学化学系 11
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
化学平衡等温式： rGm = rGm *＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm* ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm */RT = f(T,p) 则在恒温恒压下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数
复旦物理化学热力学1
完整版课件ppt
16
第二条途径： 二次膨胀 P外1 = 3 atm，
P外2 = 1 atm
W2 = -[3 x (4 -2) + 1 x (12-4)] x 101.3 = - 1418.2 J
第三条途径： 三次膨胀 P外1 = 4 atm， P外2 = 2 atm，P外3 = 1 atm
W3= -[4 x (3-2) + 2 x ( 6-3) + 1 x (12-6) ] x 101.3 =
功 — 除热之外，体系与环境之间传递的其它 形式的能量。如：机械功、电功、表面功、 膨胀功、压缩功 ………
膨胀功和压缩功 又称压强-体积功
其它功称为有用功
功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！
完整版课件ppt
11
3.1.2 热力学第一定律
U = q + w
能量守恒定律
q：体系从环境吸热 （＋） w: 体系对环境作功（－）
一次压缩 P外 = 6 atm
W压= -6 atm x (2-12) dm3 x 101.3 = - 6078 J
W循 = W膨 + W压 = - 1013 +6078) = 5065 J
完整版课件ppt
24
3.1.4 理想气体可逆过程w、q、U间的关系
a、等容过程 V=0， w=0， qV=nCV T = U b、等压过程 p=0， w= pV = nRT ，
恒压条件下：
qp = nCpT
恒容条件下：
qV = nCV T
完整版课件ppt
9
潜热 — 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而 无温度 的变化。
1 mol沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体
复旦 物理化学 热力学
3.3. 熵和熵变
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
影响物质熵值大小的因素:
G = H - TS
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） Tc = H / S
S2 = Hvap/T
S3 = nCp’ln(T1/T2)
d. 循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 热力学第三定律:
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S =STk - S0K
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
影响物质熵值大小的因素:
G = H - TS
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） Tc = H / S
S2 = Hvap/T
S3 = nCp’ln(T1/T2)
d. 循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 热力学第三定律:
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S =STk - S0K
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1