(完整)高级氧化技术
高级氧化技术
高级氧化技术(AOPs是基于羟基自由基(? OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的
氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示［1］。高级氧化技术主要是
基于一系列产生羟基自由基的物化过程。
Fenton(1894)发现Fe2■和H2O2发生化学反应产生? OH, ? OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水［2］。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离
子(OH-)反应生成羟基自由基(? 0H )［3］，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成H02-离子，诱发产生羟基自由基［4］。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultraso nic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam , EB)等，诱发产生羟基自由基(? OH)［5,6］。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation , SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation , WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation , CWAO)等⑺。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生?OH,从而揭开了光
催化高级氧化技术研究的新领域［8］。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advaneed Oxidation Ploeesses, HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下：超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(So no-photochemical Oxidatio n)、光Fen to n 技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，女口SONIWO(So no Chemical Degradation followed by
Wet Air Oxidation)等［9］。
表！常见活性物护标准电极电位
需性物种种黄标准电极电较(0PV)
F2 3.03
?OH 2.8U
?O 2.42
Ch 2.07
H2O1 1.78
HOz 1.70
MnO<1,6R
CIO/ 1.63
g1J0
Cb136
50占133
61,23
1.1 Fenton 反应
芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下：
Fc2* + Fe3* + OH* + -OH (hl)光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加
速［10］:
H2O3+ (1-2) + H2Ch f 卡OH + -OH (1-3)
Fe3+ + H2O + 打—+ OH + (M)因此，光芬顿体系要优于单纯的芬顿体系，其将加速污染物的氧化，达到矿化污染物的目的。
1.2臭氧氧化
臭氧在水中会分解成含氧自由基，但是直接氧化速率低，且选择性较高。但是在碱性的
溶液中(pH值较高)时，氢氧根加速臭氧的分解，产生羟基自由基［11~13］。主要过程如下: DH+ 6k - 7OL (mol*s)g
HOz j Or pK = 4+R(1-6)
0庐+ 6 f O屮号0：k= 1-6x10* moJ/L(1?7)
0/' +H* -* H0屮jts=5.2xW10mol/l.(3)
-OH + Ch k - LlxlO^moVL(1-10)
1.3双氧水氧化
过氧化氢(H202)作为一种氧化剂，被广泛地用于工业废水处理、气体洗涤与消毒杀菌，且操作简单。过氧化氢在水体中会自发分解成HQ-离子，而HQ-离子是产生羟基自由基的
引发剂［10］。
堆 5 —HO/+H* (Ml)
而在紫外光(X400nm)的照射下，即UV/ H2O2体系，双氧水被加速分解产生羟基自由基
HjOi + hv-* 2*0H (1-12)
1.4臭氧/过氧化氢氧化
臭氧与双氧水联用技术，其产羟基自由基的速率均远高于单独的臭氧与双氧水氧化技术。
主要发生了Peroxone反应［15,16］:
2O3+H2O2 f 3O；+2*OH (1J3)
此项工艺在较高的pH值对经基自由基产生效率有利，按(1-13)化学反应式的化学计量比
投加臭氧与双氧水，使此工艺性能优化。
1.5超生氧化
超声波氧化技术是声化学(Sonochemistry)技术在污染物(尤其是对于难降解污染物)净化
方面的实际应用技术。超声波在液相中的波长在10~0.015m范围内濒率：15KHz —10MHz), 产生空穴效应(Cavitation)，即微小气泡(空化核)，在毫秒间产生、发展到湮灭，释放出局部能量［17］。目前，主要有两种理论解释这种物理化学现象［18］:热点理论和放电理论归。热点理
论认为，超声波辐射液体时产生超声空化现象，使液体中存在许多被绝热且高温、高压、寿命极短的微气泡(即热点)，这热点提供了一种非常特殊的物理化学环境，类似超临界状态。
而放电理论认为，空化气泡内产生一定量的电荷，在一定条件下通过微放电而发光，同时产生羟基自由基，有利于化学反应的进行。简单的反应式表达如下：
+ Ultra^ond *H+ *0H (144)
1.6电子束辐射
以丫射线或高能电子束(0.5~2MeV)为辐射手段的辐射技术(EB)在废气治理，废水处理、
污泥处置与消毒方面的应用己达到初步土业化水平。辐射源主要分为电子加速器和60Co辐射源。在射线作用下，水及水体中污染物被分解，其中水的辐射会产生水合一电子(e aq-)、离子、激发态粒子、? 0H和?H自由基等活性中间体，这些物种具有较高的反应活性，可氧化分解水中的污染物而达到净化效果［19~21］。
q］+ *0H + H-+ H3+ H；Ch 4 + OH注(1-15)
1.7光催化氧化
当典型光催化剂纳米TiO2半导体受到波长小于387.5nm的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发转移到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子-空穴对［22~24］。
Ti6 朋f 站-+ hvf>*
部分的导带电子和价带空穴又能重新复合，并以热能形式释放。
% * 量
当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制，在它们复合之前，就会在TiO2表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力。空穴具有很强的化学反应活性，是携带量子的主要成分，一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成羟基自由基：
扎HQ -+ H+(1-17)
+ HO 一-OH (1-18)在光电催化反应中，产生了羟基自由基，超氧离子自由基以及HO2 ?自由基，这些氧化
性很强的自由基能够将各种有机物直接或间接矿化为C02, H2O等无机小分子，对光催化氧
化起决定性作用［25］，而且h vb+也可以直接氧化有机物［26］。
如上所述，高级氧化技术，还包括跟电化学联系的电化学氧化、电催化氧化和光电催化氧化等［27］，但均以产生高氧化活性的无选择性的羟基自由基为目的的物化方法，跟本论文关联不大，在此不加赘述。
高级氧化技术
摘要 从羟基自由基无选择性地氧化有机物出发，综述了我国水处理中的高级氧化技术，包括化学氧化、Fenton法、电化学阳极氧化、光化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化及超声波技术等。介绍了各种技术的机理，讨论了它们的优缺点及其在废水处理中的处理效果。 关键词羟基自由基高级氧化技术水处理
1．简述 随着工业的高速发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源的严重污染，已经威胁到了人类的生存与发展。处理有机废水最经济的是生物处理方法，然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合物，往往不能采用生物降解的方法去处理，而不得不考虑用其他方法了。包括有混凝、沉淀、气浮、高级氧化技术（AOT）等。下面主要谈谈高级氧化技术。高级氧化技术是指在水处理过程中可产生羟基自由基（?OH），使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。常见有机污染物与03和?OＨ的反应速率常数比较如表一。 从表一可以看出O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大因而处理有机废水具有选择性，而?OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，它几乎可以无选择的将有机物矿化。?OH的反应速率都相当快，一般其反应速率常数>109mol-1?L?S-1，基本接近扩散速率控制的极限（1010mol-1?L?S-1），氧化反应速度是由？OH的产生速度来决定的。
2．主要的高级氧化 目前，主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波技术。 2.1化学氧化 化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或无毒的物质。水处理中常用的化学氧化剂有ClO2，H2O2，NaClO2，KMnO4，Cl2，NaClO2，O3等。几种强氧化剂氧化能力的比较见表二。 这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用ClO2三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上，COD的去除率在90%以上，苯胺也可以达到85%以上。毕会锋等使NaClO化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水，发现在pH=10，NaClO与染料的摩尔比为18，温度为30o C，反应时间30分钟时，脱色率可达100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单、价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路。 2.2Fenton法 Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使H2O2产生？OH处理有机物的技术。Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、光Fenton法。 2.2.1经典Fenton法 （1）Fe2++ H2O2→Fe3++OH－＋?OH，K1＝76L/（mol?s） （2）Fe2++H2O2→Fe2++H+＋?OH，K2＝0.002-0.01L/（mol?s） （3）Fe2++?OH→Fe3++H+＋OH－，K3＝3*108L/（mol?s） （4）H2O2++?OH→H2O+HO2?，K4＝2.7×107 L/（mol?s） （5）Fe3++OH-→Fe（OH）3（胶体） （6）?OH＋org．→矿化产物（CO2、H2O） 从反应式（1）到（6）中各式的反应速率常数分析可以得出，适当的增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高污染物的降解效率，但是过量的Fe2+和H2O2会成与?ＯＨ反应。因此，确定Fe2+和H2O2最佳比例的非常重要。此反应的优点是
高级氧化技术
1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物 的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。·OH反应是高级氧化反应的根本特点 2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过 程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。 可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志 3.高级氧化技术有什么特点？ 1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH 2）反应速度快 3）适用围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染 4）可诱发链反应 5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6）操作简单,易于控制和管理 4.·OH自由基的优点 1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底
5.高级氧化技术分为哪几类？ 1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法 4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法 7）过硫酸盐氧化法 6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。 自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止 自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。 7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。 8. Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。 Fenton反应： Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有混凝作用也可去除部分有机物）铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+). 反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用摘要：高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)：运用点、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(·OH)，正在通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解成为CO 2和H 2 O，接近完全矿化。 关键词：水污染高级氧化技术臭氧氧化 1简介 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在的问题。过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合物,需要用非生物降解的其它处理技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化成无害的物质。许多文献报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难完全氧化,因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。【1】高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如O 3/H 2 O 2 、UV/ O 3、UV/ H 2 O 2 、UV/ H 2 O 2 / O 3 、TiO 2 / UV和CWAO 等一样,催化臭氧化技术也是 利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。 2臭氧氧化技术的特点 相对于传统工艺来说，臭氧氧化技术拥有它不可代替的领先优势： O 3+H 2 O+hv → O 2 +H 2 O 2 H 2O 2 +hv → 2·OH （1）此反应过程中产生大量氢氧自由基·OH（表现强氧化性的原因），反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 ～109 L/(mol.s)。 （2）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。
高级氧化工艺优缺点的比较
高级氧化工艺优缺点的比较 常用的高级氧化Fenton氧化法，光催化氧化法，电催化氧化法，铁碳微电解氧化法等，现对这几种方案进行比较。 Fenton氧化法：Fenton（芬顿）试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的氧化分解(芬顿(Fenton)试剂反应机理)其化学反应机制如下： 2+--3+→Fe(OH)↓+OHHO+Fe →OH+Fe322随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。 光催化氧化法：光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H202、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO·。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO·，两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。 电催化氧化法：电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO·的氧化作用，HO·亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物 以上。Ti的废水通过电化学氧化处理，采用、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%的条件下，PH3-4铁碳微电解氧化法：铁炭微电解是基于电化学中的原电池反应。在废水的电极电位差，因而会形成无1.2VFe当铁和炭浸入电解质溶液中时，由于和C之间存在阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强在其作用空间构成一个电场。,数的微电池系统N-)＝如羧基—的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(COOH、偶氮基-N的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮pH-絮凝活性，调节废水的吸附或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物，在偏酸性的条件下，这些活性[O]质使废水得到净化。阴极反应产生大
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
水处理中的高级氧化技术
水处理中的高级氧化技术 摘要：高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果。介绍高级氧化技术机理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。 关键词：高级氧化技术；废水处理；羟基自由基 高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。 一、几种高级氧化技术 1.Fenton氧化法 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多 年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水 处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为： Fe2+ +H2O2→Fe3+ +OH- +·OH Fe3+ +H2O2→Fe2+ + H+ + ·O2H RH +·OH→R·+ H2O R· +·OH→ROH + ·OH Fe2+ + ·OH→OH- +Fe3+ Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速
高级氧化技术与传统的处理方法及优势
高级氧化技术与传统的处理方法及优势 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术总结
高级氧化技术总结 摘要：高级氧化技术作为一种新兴的污水处理技术由于其具有氧化能力、反应速度快、处理完全、无公害、使用范围广等优点越来越受到各国的重视并相继进行了一些列的研究开发工作。当今世界关于高级氧化技术的研究和应用主要有光催化技术、臭氧催化技术、Fenton 技术、超声降解技术、电化学降解技术、湿式氧化技术、超临界水技术以及组合技术。本文对水处理中的高级氧化技术进行了分析和总结并在此基础上提出水处理高级氧化技术的研究展望。 关键词:高级氧化、光催化、臭氧氧化、Fenton、超声、电化学、超临界水氧化。 高级氧化技术于1987 年提出的的被定义为能够产生羟基自由基的氧化过程。虽然近期一些研究表明了羟基自由基机理对一些高级氧化工艺并不适用但是这一概念目前仍然被采用。 一．根据氧化时羟基的产生方式和反应条件的不同可将现在存在的高级氧化 技术分为Fenton 以及类Fenton 氧化技术、光催化高级氧化技术、臭氧催化氧化技术、超声氧化技术、电化学氧化技术以及超临界水氧化技术。 1．光化学氧化及光催化氧化 在废水处理中单纯紫外光辐射的分解作用较弱通过向紫外光氧化法中引 入适量的氧化剂可以明显提高废水的处理效果。 光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的与光化学法相比有 更强的氧化能力可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂 有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。 光催化氧化的机理为当用能量大于或等于ROx 能带隙的光辐射时,ROx 价带 电子被激发到导带,生成电子空穴对,并向ROx 粒子表面迁移。生成的电子可以和水中溶解氧反应生成O2-·氧自由基离子。而空穴则吸附H2O 或是HO-,将其氧化成·OH 自由基。
废水高级氧化处理的类型
废水高级氧化处理的类型、原理及特点高级氧化技术(Advaneed Oxidation Process AOP)是指氧化能力超过所有常 见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO?水平，可与有机污染物进行系列 自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CQ、H2O和其他矿物盐的技术。 高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是： (1) 通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直 至彻底地转化为无害的无机物，如CC2、N2、SQ-、PC43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。 (2) 反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。 它的缺点是： (1) 处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。 (2) 仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。 1废水高级氧化处理的类型： 高级氧化技术主要分为Fen ton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声氧化法等几类氧类氧化法等几类。 1.1Fe nton氧化法 Fenton氧化法。1894年，法国人H.J.HFenton发现采用Fe^+F b O?体系能氧化多种有机物。为纪念他后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它 能高效氧化去除一般废水处理技术无法去除的难降解有机物。近年来，许多学者 倾向于将Fen ton氧化法与其他处理方法结合起来处理有机废水，如微电解法、超声波法、生物处理法等等。 Fen ton试剂法处理废水的实质是二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基(? OH)，其具有较强的氧化能力，? OH与有机物RH反应生成游离基(R?)，
高级氧化技术
高级氧化技术 高级氧化技术是一种废水处理方法，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机 物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机 过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧 化分解有机物的目的。 技术介绍 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理 较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境 类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的 氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。 Gaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用 于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。 与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基 自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面 的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；·HO无法选择地直接与废 水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化 法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同 羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD 的目的；由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率 常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他 处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。 编辑本段技术应用 前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了 广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济 成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造 纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程 应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用 发表时间：2014-10-08T14:19:45.670Z 来源：《工程管理前沿》2014年第9期供稿作者：郑兴兴 [导读] 随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。 郑兴兴 浙江汉蓝环境科技有限公司浙江杭州 310053 摘要:近年来，随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度的工业废水、渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且还有因处理成本高且物化处理后二次污染的问题。所以急需开展一种新的方法来处理这些物质。本文结合作者近两年污水处理工作经验，以工业污水的处理为目标，分析了高级氧化处理技术的联合应用，着重探讨了高级氧化技术的特性、使用范围以及处理技术的发展方向等问题，仅供参考！ 展方向 关键词: 工业污水处理；高级氧化技术；联合应用；发展 前言： 在现代污水处理技术中，高级氧化技术是近几年发展起来，越来越受到人们关注的一种去除有机污染物的新技术。随着我国国民经济的增长，科学技术快速进步，在工业生产过程中所涉及到的原料、产物都在持续不断的发生着变化，而大量工业原料实际上都存在着一定的毒性，这些毒性直接导致污水之中出现了高浓度的毒性物质，并且这部分物质难以采取其实影响的措施来加以降解处理，这是工业污水一直以来难以处理的关键性问题。以往传统的污水技术在现代工业体系之中已经无法充分的满足各个方面的需求，在这期间高级氧化技术作为一种现代化的新型污水处理技术进入到了人们的眼中，该技术在对于印染、农药、制药废水、垃圾渗透液等方面的高污染性、高毒性的污水处理中有着较大的优势。 1 高级氧化技术的特点 在现代污水处理中，高级氧化技术的主要有氧化能力强、选择性小、反应速率快等特点；而且反应条件温和，无需高温高压。其主要是使用电、磁、声、光等方面的物理原理以及化学过程来产生的相应羟基自由基·OH物质。而作为反应过程中所存在的中间性产物，诱发之后所呈现出的链反应，会直接由于OH 物质的存在而和废污水之中的污染物进行反应，在这一过程中形成对于污染物的快速反应，最大限度的提升物质的可生化性，所以，高级氧化技术实际上有着较高的使用范围、反应速率以及氧化执行能力。其主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。 2 高级氧化技术的应用研究 2.1 Fenton 氧化法 Fenton氧化法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有机物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。运用Fenton法对经A2O工艺处理的焦化废水进行深度处理，出水各项指标均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923—2005)的要求。Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。部分研究人员进行大量试验之后，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。 2 . 2 光催化氧化法 光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。 通过TiO2/WO3光催化反应降解对氯苯酚，取得了很好的效果。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管薄膜光催化电极，降解亚甲基蓝，找出了氧气热处理的TiO2纳米管阵列薄膜光电催化降解MB反应的影响因素。研究表明，固载型杂多酸与TiO2光催化氧化法耦合对酸性品红染料废水具有较高的降解效率，光解效率高达83.1％。纳米TiO2仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用率低，近年的研究热点集中在了寻找光域范围更广的催化剂上。以对可见光有较好光电化学响应的纳米CuO为催化剂，采用太阳光/CuO/H2O2体系降解染料废水中的中间体间氯甲苯，取得了很好的效果，提高了对光的利用率。 2 . 3 超声氧化法 超声氧化措施，本身主要是使用16kHz-1MHz的相应超声波形式来对溶液进行辐射，以此来促使溶液之中能够形成局部性质的高温、高压超声空化现象，如此以来便能够通过超声波技术来生产浓度较高的氧化物质·OH 和H 2O 2，通过这部分氧化物质，能够迅速的对于污染物进行降解。超声氧化法实际上自身集合了自由基氧化、超临界水、焚烧等多个方面的水处理技术特性，降解条件较为温和、适用范围广，总之该技术属于一项应用前景较广的技术。 2 . 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法是是实际就是通过将超临界作为反应的介质，使用H 2O 2以及氧气的方式来对于有机物质进行氧化分解。并且超临界水实际上和有机溶剂之间存在着较大的相似性，能够切实有效的与CO2、O2等方面的非极性有机物质分子达到互溶的效果，完全将界面对于传热传质的相应阻力进行了消除，其中所呈现出的传质速率极为迅速，反应也极快。超临界水氧化措施在对废水进行处理的过程中，呈现出了较广的使用范围，并且反应速率极快，能够达到对污染物质进行降解的目的，不会出现二次污染的可能性，同时还兼具了无机组分极易对沉淀物质进行分离的优势，这属于一种现代化的高科技绿色水处理技术，这方面的技术将会逐渐成为污水处理过程中的热点所在。 2 . 5 各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围 高级氧化技术虽然说在工业体系的污水处理工作中，呈现出了反应速率快、处理能力强、使用范围广、能够进行物质以及能量回收等方面的优势，但在实际应用期间，各种不同的高级氧化技术中都或多或少的存在着一定的缺陷。所以，在实际使用高级氧化技术来对于工
高级氧化技术在水处理中的应用分析
高级氧化技术在水处理中的应用分析 摘要：高级氧化技术属于近些年来新兴起的高科技技术，对浓度高、毒性强并且可生化性能比较差的工业废水具有较为良好的降解作用。本文主要从化学氧化法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法三种方式入手，分析高级氧化技术在水处理工作中的应用及其主要作用原理。 关键词：高级氧化技术水处理氧化技术应用 近年来我国经济发展迅速，工业发展已经成为我国经济发展中的支柱性产业，工业发展过程中难免会产生大量的废水，并且水质整体上呈现出复杂性、生物降解困难、毒性高、浓度高等特点，常规生化方法已经不能对其进行有效的处理，这部分工业废水排放到江河中，给水质带来了严重的污染，工业废水已经成为我国污水的主要来源，并且较难处理。高级氧化技术在上世纪80年代后迅速崛起，利用了光、声、电等物理以及化学过程当中产出的OH，将污染物矿化，并且可以从一定程度上提升污染物自身的生化性，经实际使用发现，高级氧化技术适用性十分广泛，并且反应速度快，整体氧化能力较强，目前已经成功应用到印染厂、造纸厂以及农药生产厂等废水毒性高、难降解的工程中，并且起到了较好的效果。 一、化学氧化法 化学氧化法属于高级氧化技术中比较常见的一种处理方式。化学氧化法本质就是向污水中添加部分化学物质，让这部分化学物质产生OH，达到氧化污染物的目的。常规情况下会使用Fenton试剂或者是臭氧两种化学物质对其进行氧化。Fenton是污水的PH值在2-5之间的时候，使用Fe2配合H2O2，二者进行催化分解，产出部分OH，以此达到降解污染物的目的，并且使用产出的Fe3+发生对沉淀物进行混凝去除，所以在实际工作过程中，Fenton不仅具有氧化的作用，同时也具备混凝的作用。H2O2的价格比较高，而且Fenton单独使用时成本高，所以通常情况下都会和别的生物、吸附等相关技术联合使用，将Fenton当做生化处理过程中预处理或者是深度处理手段，从而达到提升处理效果并且降低处理成本的目的。使用Fenton对A20焦化废水进行处理，研究其反应最佳条件，从而验证Fenton在焦化废水处理中具有实际使用意义。也有部分工程需要使用紫外光或者是各种可见光配合Fenton对废水以及垃圾等进行过滤，提升Fenton自身的氧化活性，从而减少试剂使用数量。Fenton也可以和活性炭配合使用，活性炭加速Fenton的反应时间，并且自身具有一定的吸附作用与催化作用，因为Fenton 催化剂比较难分离，而且不能重复使用，使用过程中会产生比较多的铁污泥，而且出水里面会含有较多的Fe2+，容易造成二次污染，从侧面增加了整体工程的施工成本。针对这一情况，可以使用Fe2+固定的方式在离子交换膜以及氧化铝、膨润土等格式载体，也可以使用铁氧化物或者各种复合物来替代Fe2+，通过该方式降低工程中Fe2+溶出量，从而提升催化剂的实际使用效率以及回收利用效率，并且可以拓宽PH适用范围。 二、臭氧氧化法
工业废水高级氧化处理技术
工业废水高级氧化处理技术 苯并噻唑(BTH)是一种工业生产常用的的化工原料,广泛用于橡胶硫化促进剂、花青染料、造纸工艺的除粘菌剂、灭菌剂、除草剂、杀真菌剂以及抗生素药物的生产当中。在工业废水和城市污水中均检测到BTH,浓度高达29. 6 ~ 110 mg·L - 1 和1. 9 ~ 6. 7 mg·L - 1 。由于BTH 的难降解性、生物抑制性、疏水性和化学稳定性,导致传统的物化法和生物法对其去除率低仅达5% ~ 28% ,且耗费巨大。因此,需要选择具有高效催化效率的高级氧化技术来处理这类难降解有机物。 三维电催化高级氧化技术可以有效地增大工作电极的比表面积、提高传质效率,对难降解有机污染物的处理是有效可行的,具有非常好的发展前景。目前,三维电催化氧化技术在重金属废水、印染废水、苯酚废水等方面的处理已经取得良好的效果。但是,对于结构复杂的难降解有机污染物的处理研究尚不成熟,缺少反应器床层设计参数以及实际运行条件,对于粒子电极制备改性及电极表面实际反应历程等方面仍缺乏深入研究。要将三维电催化反应器运用到工业废水处理的实践当中,还需要从各方面进一步研究,设计出科学节能的床体结构,优化各项结构参数、运行参数,分析电催化反应机理等,这样才能使三维电催化氧化技术成熟地运用到实际废水的处理中。 本研究设计构建了序批式复极性三维电催化反应器,并且采用自制的粒子电极。以苯并噻唑为目标污染物,通过TOC 和苯并噻唑去除率、电流效率、电能能耗效率等电化学指标考察影响反应体系的因素,从而确定三维电催化反应器的最佳运行条件。 1 材料与方法 1. 1 Fe / Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子电极的制备 本研究以2 ~ 4 mm 的颗粒活性炭作为基体采用浸渍法进行粒子电极表面金属催化剂的制备。配制0. 74 mol·L - 1 的Fe(NO3 )3 溶液作为浸渍液,称取12 g 预处理过的活性炭颗粒浸渍与上述浸渍液中18 h,滤去剩余浸渍液。将浸渍后的载体活性炭置于鼓风干燥器中于105 ℃下干燥2. 5 h。最终将干燥后的载体活性炭置于箱式电阻炉中于380 ℃下焙烧4 h,即得改性的粒子电极Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC。 1. 2 电催化反应装置及检测方法 1. 2. 1 序批式复极性三维电催化反应器 序批式复极性三维电催化反应器如图1 所示。反应器是由有机玻璃制成的圆柱状容器,内径8 cm,有效容积为500 mL。采用直流稳压电源供,外加电压为9. 9 V。阳极为钛基镀铱Ir/ Ti 柱状电极( Φ8 mm × 20 cm),阴极为不锈钢网环状电极(Φ8 cm ×20 cm),采用以阳极为中心、阴极环围阳极的电极型式,阴阳极电极间距为4. 24 cm。粒子电极采用自制的Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 颗粒状电极,粒子电极填充比例为60% 。电催化实验在25 ℃、1 atm 条件下进行,电解液为0. 1 mol · L - 1 NaCl + 100 mg · L - 1BTH。进水通过蠕动泵由反应器下部进水,上升流速为8. 333 mL·min - 1 ;采用重力排水的方式。进水、
常用高级氧化技术
高级氧化技术 高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。 影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度犹为重要，因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。 一、电化学处理技术 1、基本原理 电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利于运营成本控制。根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。 1.1直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解又可分为阳极过程和阴极过程。直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此阳极材料对电解的影响很大。 1.1.1阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。 1.1.2阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 1.2间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。 1.2.1可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。 1.2.2不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、·HO、·HO 2、等自由基。 O 2 2、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形
高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)
1 基本概念 芬顿试剂是Fe2+和H2O2共同组成的氧化体系，H2O2在Fe2+和紫外光的催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，是一种很强的氧化体系。目前该技术的应用和研究主要集中在环保领域中难降解有机废物的处理与处置。 当 Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的经基自由基(·OH ),·OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73 V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。 2、反应机理 （1）Fenton试剂产生强氧化能力 有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+, Fe3+, H202, ·OH,HO2·和02-·，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获102·自由基。而同时，-OH自由基的竞争反应不影响到对HO2·自由基的捕获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程，归纳起来主要有几种:pH值在2.5一4.5之间时，低浓度的Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体二电子的转移反应，生成F4+的复合物。 Fe(oH)3(H2O)4+中间体继续反应并产生·OH，Fe(oH)(H2O)52+继续与H2O2:发生反应，使Fe2+得以循环。
高级氧化技术
高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。 1.1Fenton反应 芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：