纳米材料物理基础光学性质剖析

纳米材料物理基础——光学性质 纳米材料具有体材料不具备的许多光学特性。已有的研究表明，利用纳米材料的特殊光学性质制成的光学材料将在日常生活和高科技领域内具有广泛的应用前景。例如纳米SiO2光学纤维对波长大于600nm的光的传输损耗小于10dB/km，此值比SiO2体材料的光传输损耗小许多倍。纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。 纳米材料的光吸收 大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中的各种波长的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1%，Au纳米粒子的反射率小于10%。 纳米SiN、SiC以及Al2O3粉等对红外有一个宽频强吸收谱。 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因： （1）尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定的分布，不同的颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度的不同，这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 （2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多，界面原子除与体相原子能级不同外，相互之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光作用下的红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。 光吸收中的红移和蓝移现象 在有些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波方向。从谱线的能级跃迁而言，谱线的红移是能隙减小，带隙、能级间距变窄，从而导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。当半导体粒子尺寸与其波尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。与体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在向短波方向移动，即为蓝移。 我们知道，表面等离激元共振（surface plasmon resonance, SPR）是表面导电电子相对于离子背底的集体振荡。在碱金属中，有限尺寸效应特别强，表面等离激元频率随着粒子大小的降低向较低能量移动，这就发生了红移（red shift），因而每个原子的极化率增加，许多理论研究结果表明，这种行为来源于超出离子背底边界的电子溢出（electronic spillout），从而引起平均电子密度的降低。绝大多数早期的工作都是针对于大粒子与环绕介质（比如胶体溶液或基体嵌入原子团）的相互作用。尽管存在着某些相互矛盾的结果，但绝大多数的实验都显示出随着原子团尺寸的减小，产生与基体有关的蓝移现象。 纳米材料的颜色 因为颜色与SP紧密相关，而纳米材料的SP会与体材料的不同。实际上，当纳米尺度与光波波长相当时，光的频率就与SP的相近，于是SP就吸收能量。SP的频率是材料介电常数的函数，而且与纳米材料的形状有关。对于球形纳米粒子，SP频率是体等离子体频率的约0.58，因此，虽然等离子体的频率可能处于紫外区，但是SP的频率就会处于可见光范围内，比如接近于520nm,因而就显示出颜色来。 Ung等测定了在衬底上的纳米膜，壳层纳米粒子以及纳米粒子膜的颜色变化。图8.6表示的是纳米粒子膜透射颜色的变化。可以看到，透射颜色随着材料的不同或Au纳米膜厚度的不同，有很大的变化。随着粒子间距的增

左图为8.6 Au纳米粒子膜透射颜色的变化（a）薄的Au溅射膜，（b）直径为13.2nm的Au纳米粒子上覆盖了柠檬酸离子的胶状粒子，（c）覆盖巯基丙酸钠离子，再覆盖的SiO2壳层，（d-h）1.5nm,2.9nm,7nm,12.5nm和17.5nmAu纳米膜。 右图为8.7 纳米Au膜的反射颜色的变化。 加，颜色从蓝色变为红色。柠檬酸稳定的胶状Au膜的颜色几乎与溅射膜的一样，说明了粒子事实上是彼此互相接触的，而对于较厚的壳层覆盖的，颜色则随着壳层厚度的变厚逐渐地更红。图8.7可以看出，从（a）到（h）随着粒子间距的增加，光泽逐渐降低。从（d）到（g），样品颜色逐渐加重，到（h）时，已变为蓝色，这是由于较厚膜（约400nm）衬底的干涉效应所引起。膜的反射率虽然随着Au的体积分数的增加而增加，但是令人惊奇的是即使在膜只含有1%（体积分数）Au粒子的情况，也仍然有金属光泽。 纳米材料的光发射 20世纪90年代初期开始，发现了纳米晶（p-Si）具有很强的光致发光（photoluminescence，PL）。人们先后研究了纳米晶Si的PL，一起在光电子学中得到广泛应用。另一方面，能源问题一直困扰我们，化石燃料存量越来越少，长生的废弃带来了很多有害影响；核电始终存在危害，迟迟难于达到应用成度。寻找新的洁净安全的能源为人们所关注。2004年，Klimov研究组发现的效应和器件达到前所未有的能量效率，可能在照明上拍上大用场。 量子产额（quantum yield，QY ）指一个入射光子被物体吸收后发射出来的光子数。QY存在内在和外在之分，内在QY是材料本身固有的，吸收一个光子后能发射出来的总光子数。由于材料的折射率，样品内部发射光子只有少数能发射到样品表面。所以实际测量的是外部QY，QY值一般指的是材料的内在。 纳米材料的光致发光 光致发光（PL）是指由波长从紫外到近红外范围内的光来激发所产生的一种发光。由于半导体纳米晶PL具有很高的量子产额（从上一小节可以看到有时甚至可高达100%），加上其化学适应性以及好的加工性能，因而是很有希望的颜色可选择的纳米级光发射体。即使只有单层也可得到高达每平方厘米数瓦的输出功率。因此我们这里主要以半导体纳米晶的光致发光为例进行讨论。 CdSe和CdSe/ZnS纳米晶的PL谱 CdSe纳米晶。图（a）表示了300摄氏度下生长的几个CdSe纳米晶样品的PL谱，同时也表示出了吸收谱。吸收谱上可以看出5个可分解的电子转变，表明CdSe纳米晶具有很窄的粒度分布。图（b）是CdSe/ZnS纳米晶的PL谱和吸收谱。图中的数字表示覆盖层ZnS的厚度，百分数则表示光发射的量子产额。可以 看到，没有加覆盖层ZnS，量子产额很少，加上之后显著提高，且以覆盖层厚为1.6ML时的为最大。

ZnS和ZnS掺杂纳米晶的PL谱 从20世纪90年代中期到2004年，对ZnS掺杂纳米晶的发射谱和结构等进行了一系列的研究，掺杂元素主要是Mn，也有掺Ni、Cu和Eu的，所有测定中Mn掺杂的量只达到5%，但是Karar等人在2004年却进行了0～40%Mn整个固溶体区域中的研究，测定了室温下的PL，XRD分析表明，所有的样品为闪锌矿结构，Mn浓度分别为1%、5%、30%和40%时，晶格参数分别为0.5402nm、0.5365nm、0.5347nm和0.5316nm。即使是在Mn浓度很高时，也没有观察到任何的MnS或其他相的痕迹，因此是（Zn，Mn）S固溶体，平均晶粒度约为2nm，但是TEM测定的约为4nm。 磁光效应 磁光效应就是指极化光与磁性物质交互作用后所产生的一种效应。它分为Faraday效应和Kerr效应。1846年，Faraday发现在玻璃样品上加上磁场时，透射光的极化面发生旋转，这就是Faraday效应。如图1(a)所示，红色表示加在物质上的磁场或磁化作用，黄线表示极化光，极化光通过被磁化的物质后产生Faraday效应。注意，所加磁场的方向与光束行进的方向平行。1877年Kerr在观察极化光束从磁性物质反射后，光束的极化以及强度有了改变，这就是磁光科尔效应(magneto-ptical Kerr effect, MOKE)。如图1(b)所示。 随着铁磁物质磁化强度矢量M的方向相对于材料的表面和人射光束的人射平面的取向，MOKE实际上分为3种效应:纵向MOKE、极性MOKE(Polar MOKE)和横向MOKE。可以用图形清晰地分别表示如下。

纵向MOKE是由于磁化强度矢量处于材料的表面内并平行于入射平面，如图2(a)所示。通常用s极化和P极化分别表示垂直和平行于入射平面光的极化。纵向MOKE简单，其人射光束或者只在s平面或者只在P平面极化，因此其反射光就转变为椭圆极化光。椭圆的主轴常常围绕着主平面有些微的旋转，称之为Kerr旋转。这种椭圆率称为Kerr椭圆率。透射中也存在着同样的效应，当然通常这只能在薄膜中才看得到，因为绝大多数磁物质在磁光活跃的区域是不透明的。这些效应的符号和数量比例于M和它的方向。在垂直人射方向没有观察到什么效应。图2(b)所示的为横向MOKE梗概图，此时磁化强度垂直于外加磁场和人射平面。与纵向MOKE不同，第一，它只是在P平面内极化；第二，反射光仍然保持线性极化，只有反射振幅的变化，即M的变化只是从+M变为-M，反射率从R+∆R变为R-∆R。在垂直人射上没有什么效应。图2(c)所示的是极化MOKE梗概图，此时磁化矢量垂直于样品表面。像纵向MOKE一样，它只是在p平面或s平面内发生。这种效应中的人射光处于这些线性极化态的一种，反射时转化为椭圆极化光。在垂直人射方向可观察到效应。 纳米材料具有体材料不具备的许多光学特性。已有的研究表明，利用纳米材料的特殊光学性质制成的光学材料将在日常生活和高科技领域内具有广泛的应用前景。例如纳米SiO2光学纤维对波长大于600nm的光的传输损耗小于10dB/km，此值比SiO2体材料的光传输损耗小许多倍。纳米红外反射材料在灯泡工业上有很好的应用前景。利用纳米材料对紫外的吸收特性而制作的日光灯管不仅可以减少紫外光对人体的损害，而且可以提高灯管的使用寿命。此外，我们的研究结果表明，作为光存储材料时，纳米材料的存储密度明显高于体材料。综上所述，纳米材料光学特性的研究已取得了不少进展。