渣油焦化中间相物质的产生_分离与表征_梁朝林
热重法研究青岛渣油的热反应性能
341热分析技术是渣油热反应性能评价的重要工具之一，虽然热重分析法不能够阐述渣油裂解反应机理，但是能获得整个反应的表观活化能。
近年来，利用热重法考察石油馏分及渣油的热反应性能越来越多的被国内外学者采用[1-8]。
本研究采用热重法考察减压渣油及其四组分的热反应性能。
1 实验部分1.1 实验原料实验用减压渣油原料取自中国石化青岛石油化工有限责任公司的延迟焦化装置。
按渣油四组分分离方法制备出四个组分[9]，即饱和分、芳香分、胶质、正庚烷沥青质。
减压渣油及其四组分的基本性质如表1所示。
1.2 实验仪器样品在 型热重分析仪上进行非等温热转化反应。
实验条件为：样品质量15~20 mg；从室温升温至600℃，升温速率分别为：5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min；高纯氮气作为惰性保护气和载气，氮气流量为50 mL/min。
热重(TG）数据由软件自动采集，1.3 动力学参数的计算本文采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO）法求取热重的动力学参数[2-7]。
2 结果与讨论2.1 样品的生焦特性在延迟焦化过程中，原料的生焦率是一项重要的工艺热重法研究青岛渣油的热反应性能江莉 中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心 河南 洛阳 471003摘要：利用型热重分析仪，评价了青岛减压渣油及其四组分（饱和分、芳香分、胶质和沥青质）的热转化反应性能，采用多重扫描速率的FWO法求取了样品的动力学参数。
关键词：减压渣油 热裂化 动力学 热重分析表1 减压渣油的主要物性ρ/ (kg·m -3)ν/(mm 2·s -1)w CCR /%w/%w N /(μg·g -1)Mw (SARA)/%w/(μg·g -1)C H S Saturates Aromatics Resins n-C 7Asphaltenes Ni V 999.91329.017.886.4511.290.98898090217.8640.1737.704.275146指标，生焦率一般占延迟焦化进料的14～30%，其含量的变化主要依赖于所加工原料油的性质及工艺操作条件。
3.1 重质油及其分离表征方法
（1）油砂沥青的露天开采
75%-90%的沥青
2%-4%的沥青
油砂沥青的萃取
25
Suncor公司的沥青萃取车间
26
（2）油砂沥青的钻井开采
循环注入蒸汽工艺－CSS Cyclic steam stimulation 主要用于开采那些埋藏深度较深 >300米、油藏厚度较厚的矿层
本章主要内容
第一节 重质油及其分离表征方法 第二节 重质油加工工艺技术
重质油及其分离表征方法
一、重质油概述 二、加拿大油砂资源概况 三、重质油的分离方法 四、重质油化学结构的研究方法
重质油加工现状 重质油催化裂化工艺技术 重质油溶剂脱沥青工艺技术 重质油加氢转化工艺技术 重质油热加工工艺技术
按照极性分离－液固吸附色谱法 按照溶解度分离
溶剂脱沥青 超临界溶剂萃取分馏
Sea transport from Prince Rupert is the same distance to China as the Middle East
按照酸碱性强弱分离－离子交换色谱 按照分子大小分离－凝胶渗透色谱
裂解焦油、热裂化渣油、催化裂化油浆等 含有芳香族环状化合物
天然重质原油或沥青
稠油 油砂沥青
9 10
4、重质油的重要地位
国际趋势：
常规原油储量：1500亿吨 重质油储量：15500亿吨 石油生产量40～45亿吨/年（30多亿吨为重油）
二、加拿大油砂资源概况
油砂
沥青砂，指的是任何重质油和沥 青的沉淀物
第三节 重质油加工工艺的选择及组合加工工艺
3
4
一、重质油概述
石油？什么是石油？石油是什么样？
石油炼制思考题
第二章1、 石油的组成有哪些表示法？元素组成、他分组成、炷类组成 2、 石油的元素组成如何？ :83.0〜87.0% （质量分数） :11. 0〜14. 0% :0.05〜8. 0% :0.05〜2. 0% :0.05〜2. 0%3、 如何表述石油的婭类组成？单体烧组成、族组成、结构族组成 3、石油的直tgtg 分组成有什么特点？ □汽油馆分：沸点范围一般小于200°C,平均相对分子质星约为100~120。
直镉汽油中烷炷含量 最高，环烷炷次之，芳香烧最低，约为10%, —般不禽烯烧。
在二次加工汽汕中 则含有相当数量的烯烧，其至二烯烧。
（1）直僧汽油的单体烧组成□直饰汽油中正构及支链较少的烷坯是主要成分：少数烷烧占据较大的暈： □环烷烧只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含最高，有利于生产苯： □芳香烧中以甲苯和二甲苯为主； □不含烯炷。
□柴油懈分：沸点范围为200~350°C,平均相对分子质最约为180~260。
柴油镭分中的烷炷含量 相对较多，环烷烧和芳香性含量比汽油中多，同时存在单环、双环和三环的环烷 炷和芳香炷，三环以上芳香炷也有出现，但在不同油中含星差别很大。
此外，柴 油饰分中还可能存在分子中具有环烷-芳香结构的混合婭。
□润滑油饰分：沸点范圉一般为35（P520°C 。
润滑油饰分中的炷类结构比较复杂，包括正构烷绘、 异构烷炷、单环、双环、三环及三环以上的环烷炷和芳香烧，多环结构屮出现稠 环结构、环烷-芳香结构以及稠环上带环烷环和烷基侧链等结构的化合物。
□重质润滑油和残渣油：其中存在着低温下呈细微针状的黄色或祸色结晶，此结晶称为地蜡。
地蜡平均相 对分子质量约为500^700,分子中碳原子数约为36~55,熔点比石蜡高，为60~90°C 。
地蜡的组成较为复杂，主要是带正构烷基或异构烷基的双环或三环环烷绘。
5、石油中包含哪些非烽化合物，各包括哪些化合物类型？ 在石油中的分布情况如何？含硫化合物随饰分沸程升高，硫禽量增加，大部分集中在重蚀分和渣汕中，如我国渣油中集 中了70%的硫：直馆汽油中，以硫醇和硫瞇为主，含少量二硫化物和曝吩；中间 佛分中，主要是硫瞇和II 塞吩类；高沸点懈分中，主要是硫醛、II 塞吩及其同系物; 除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。
[116]-从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法以及其应用
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(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.11.17*CN101885976A*(21)申请号 201010225042.7(22)申请日 2010.07.02C10G 1/00(2006.01)C10G 1/06(2006.01)C10C 3/00(2006.01)C10C 3/08(2006.01)C10G 69/00(2006.01)C10G 9/00(2006.01)C10G 45/08(2006.01)C10B 55/00(2006.01)(71)申请人神华集团有限责任公司地址100011 北京市东城区安定门西滨河路22号神华大厦申请人煤炭科学研究总院中国神华煤制油化工有限公司(72)发明人吴秀章 朱晓苏 李克健 李文博张胜振 胡发亭 李丽 石智杰舒歌平 王伟 谷小会 钟金龙(74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司 11240代理人李丙林(54)发明名称从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法以及其应用(57)摘要本发明提供了一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法以及其应用。
所述方法包括以下步骤：将煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取，得到萃取液和萃余物；对获得的萃取液和萃余物进行固液分离；将获得的萃余物进行汽提，经油水分离后回收有机相；将萃取液和有机相混合后送入溶剂回收单元，用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用或返回到液化产品加工单元，萃取溶剂回收后的剩余物即为液化残渣萃取物；将获得的液化残渣萃取物送入热处理单元中，用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质；以及将获得的重质液化油与直接液化过程的其它循环溶剂一起加入煤液化溶剂加氢单元。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页CN 101885976 AC N 101885976 A1.一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法，所述方法包括以下步骤：a)将煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取，得到萃取液和萃余物；b)对步骤a)中获得的萃取液和萃余物进行固液分离，c)将步骤b)中获得的萃余物进行汽提，经油水分离后，回收作为萃取液的有机相，d)将步骤b)获得的萃取液和步骤c)中经汽提获得的有机相混合后送入溶剂回收单元，用蒸馏和/或蒸发方法回收萃取溶剂供循环使用或返回到液化产品加工单元，萃取溶剂回收后的剩余物即为液化残渣的萃取物，e)将步骤d)中获得的液化残渣萃取物送入热处理单元中，用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质，以及f)将步骤e)中获得的重质液化油与直接液化过程的其它循环溶剂一起加入到煤液化溶剂加氢单元中进行适度加氢处理，获得具有供氢性的煤液化循环溶剂。
大港减压渣油的多层次分离与组成结构研究
溶剂正戊烷， 纯度 B ’’< .C 。 萃取分馏柱温度为顶温 "&! D 、 底温 ""! D 。 分离初始压力 &< # EF4 、 终止压力 )"< ! EF4 ， 线 性升压， 升压速率 )< ! EF4 G H 。 溶剂循环流量为 )!! 3I G 35>。 大港渣油通过超临界戊烷萃取分馏， 得到了 )+ 个窄馏分和 ) 个萃余残渣 （ 0>=%7:J ） ， 可萃取馏分的 累积收率达 .!C 。 !< #" 窄馏分的 @KLK 分离和性质分析 " 根据 @M G /!#!’%’" 标准， 进行四组分 （ @KLK） 的 分离。首先 以正庚烷为溶剂沉 淀出沥青 质，再用溶 剂石油醚 （ +! D ? ’! D ） 、 甲苯 和甲苯 G 乙 醇 （ ) N )） 在 含水 )< !C 的中性 K1" O$ 柱上分别冲洗出饱和分、 芳香分 和胶质。 由于每次得到的饱和分、 芳香分和胶质的量较 少， 所以取第 ) 、 +、 )! 和 )+ 号 @A2A 窄馏分， 多次进
78+$/.0$：!+?8@A@1B1A:C ?8,B:,8 8DB@:AB1=, :,E F@:AB1=,:B1=, G:H +H8E B= H8?:@:B8 I:4:,4 J:A++3 @8H1E+8 1,B= )+ F@:AB1=,H :,E : ,=,28DB@:AB:KC8 8,E2A+B& $08 ,:@@=G F@:AB1=,H G8@8 A0:@:AB8@1L8E KM A=3?=H1B1=, :,E :J8@:48 3=2 C8A+C:@ HB@+AB+@8& 7+@B08@3=@8 ， B08 ,:@@=G F@:AB1=,H G8@8 H8?:@:B8E 1,B= B08 H:B+@:B8 ， :@=3:B1A，@8H1, :,E :H?0:CB2 8,8& $081@ A=3?=H1B1=, ，3=C8A+C:@ G8140B E1HB@1K+B1=, :,E :J8@:48 3=C8A+C:@ HB@+AB+@8 G8@8 :CH= HB+E18E 1, E82 B:1C& $08 ?@=?8@B18H =F H:B+@:B8 ， :@=3:B1A ， @8H1, :,E :H?0:CB8,8 H0=G 3:,M E1FF8@8,A8H， H+A0 :H H13?C8@ 3=C8A+C:@ HB@+AB+@8 =F B08 H:B+@:B8H， C=G8@ 3=C8A+C:@ G8140B =F B08 :@=3:B1AH ， 3=@8 H+C?0+@ :,E ,1B@=48, A=,B8,BH =F B08 @8H2 1,，G1E8@ 3=C8A+C:@ G8140B E1HB@1K+B1=, F@=3 "!! B= &! !!! =F B08 :H?0:CB8,8& 9): ;,/’+： J:A++3 @8H1E+8 ；H+?8@A@1B1A:C FC+1E 8DB@:AB1=, :,E F@:AB1=,:B1=, ；4@=+? A=3?=H1B1=,； 3=C8A+C:@ G8140B E1HB@1K+B1=, * * 减压渣油是原油中沸点最高、 相对分子质量最 大的部分， 不同来源的减压渣油性质存在较大差异， 轻质化的难易程度也不相同。为了更加合理地加工 利用减压渣油， 深入研究其性质、 组成和结构是非常 必要 的。 研 究 者 在 这 方 面 已 完 成 了 大 量 的 工