硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案

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第三章熔体结构(二)

Tl、Si、Sn、Pb、P、As 、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As 、Ge 的碲化物 BeF2 、AlF3 、ZnCl2 、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2 、Br2 、I2 ）和多组分混合物 R NO3 －R （NO3 ）2 , 其中 R ＝碱金属离子，R ＝碱土金属离子 K2 CO3 －MgCO3 TI2 SO4 、KHSO4 等例子很多非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等聚合物：聚乙烯等，种类很多酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4 Si、Pd4 Si、Tex－Cu2.5 －Au5 及其它用特殊急冷法获得
5．物理、化学性质随成分变化的连续性．物理、
30 3 28 26 2
VM
24 1 22 20 0 10 20 30 40 50 R2O(mol%)
系玻璃R 含量与分子体积的关系图3-15 R2O-SiO2系玻璃 2O含量与分子体积的关系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O
二、玻璃的转变
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的温度应一致（不加热时与冷却时测定的Tg温度应一致温度应一致（考虑滞后滞后）。考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上点上，是有一个转变温度范围。一个确定的点上，而是有一个转变温度范围。玻璃没有固定熔点，结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。过程也是渐变的。
表3 －7
种类元素氧化物硫化物硒化物碲化物卤化物硝酸盐碳酸盐硫酸盐硅酸盐硼酸盐磷酸盐有机化合物水溶液金属 O、S、Se、P
由熔融法形成玻璃的物质

第三章冶金熔体的结构

第三章冶⾦熔体的结构第三章冶⾦熔体的结构3.0 概述冶⾦熔体的结构：指冶⾦熔体中各种质点（分⼦、原⼦或离⼦）的排列状态。

熔体结构主要取决于质点间的交互作⽤能。

冶⾦熔体的物理化学性质与其结构密切相关。

相对于固态和⽓态，⼈们对液态结构，尤其是冶⾦熔体结构的认识还很不够。

在接近临界温度时，液态与⽓态较接近。

在通常情况下，冶⾦熔体的结构和性质更接近于其固态。

不同的冶⾦熔体具有明显不同的结构和性质。

3.1 ⾦属熔体的结构3.1.1 ⾦属晶体的结构晶体：由占有晶体整个体积的、在三维⽅向上以⼀定距离呈现周期⽽重复的有序排列的原⼦或离⼦构成——物质结构的远程有序性。

基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结点、⾦属键典型的晶体结构：⾯⼼⽴⽅、体⼼⽴⽅和密堆六⽅铁的结构：原⼦半径：1.28*10-l0m，三种晶型：αFe →γFe (1185K)γFe →δFe (1667K)αFe、δFe：体⼼⽴⽅晶格，配位数为8γFe：⾯⼼⽴⽅晶格，配位数为12固溶体：当有其它固体原⼦溶⼊某种固体置换型固溶体——各组分的原⼦在晶格结点位相互置换，置换的异种原⼦的半径差别不⼤；间隙型固溶体——组分的原⼦占据了本体晶格的空隙位，两种原⼦的半径差别很⼤。

如：碳原⼦占据在铁晶体结点间的空隙位。

3.1.2 ⾦属熔体的结构基本事实I⾦属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%～8%对于纯铁，熔化潜热为15.2 kJ·mol-1，汽化潜热是340.2 kJ·mol-1→液态⾦属与固态⾦属的原⼦间结合⼒差别很⼩⾦属熔化时，熵值的变化也不⼤，约为5～10 J·mol-1·K-1→熔化时⾦属中原⼦分布的⽆序度改变很⼩。

熔化时⼤多数⾦属的体积仅增加2.5%～5%，相当于原⼦间距增加0.8%～1.6%→在液态和固态下原⼦分布⼤体相同，原⼦间结合⼒相近。

⾦属液、固态的⽐热容差别⼀般在10%以下，⽽液、⽓态⽐热容相差为20%～50%。

《熔体的结构》课件

通常比固态物质的密度要小，这是因为在熔融过程中，原子或分子间的排列结构松散了。
2 熔体的粘度
熔体的粘度取决于分子间的相互作用和分子自身运动的速度。不同物质的熔体粘度差异很大。
3 熔体的流变特性
熔体具有流动性，可以通过外力的作用改变形状，其流变特性对材料的加工和应用具有重要影响。
熔体的分子结构
简单分子熔体
由分子间的非共价力相互连接而成的熔体，如水的熔体由氢键相互连接形成。
高分子熔体
由大量链状或网状高分子复合物相互连接而成的熔体，如塑料的熔体。
离子熔体
由离子间的电力相互连接而成的熔体，如盐的熔体。
熔体的晶体结构
1
相变过程
熔体经过冷却逐渐形成固态晶体，其中包括晶格排列和结晶生长过程。
随着材料科学的发展，熔体在新材料研究中将发挥更重要的作用，探索更多创新性的材料。
2 熔体技术的发展趋势
熔体技术将不断革新，通过改进加工工艺、提高材料性能，满足不断增长的应用需求。
结束语
熔体的重要性
熔体是材料科学中不可或缺的研究对象，深入理解和应用熔体对材料领域的发展至关重要。
熔体的未来展望
通过研究熔体的结构和性质，我们将能够创造出更加高效、可持续和创新的材料，促进科技进步。
《熔体的结构》PPT课件
通过本课件，我们将探讨熔体的结构及其在材料科学中的重要性。熔体是什么？为何它对材料的性质产生重要影响？让我们一起来了解吧！
什么是熔体
熔体的定义
熔体是物质在升温过程中由固态转变为液态的状态，具有较高的温度和流动性。
熔化的条件
熔化需要达到物质的熔点温度，并提供足够的能量使分子间的相互作用力克服。
2

第一节熔体的结构—聚合物理论

第三章
熔体及玻璃体
熔体：特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。内容：1.熔体的结构、熔体的性质 2.玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构重点：1.熔体的性质 2.玻璃的结构难点：熔体的结构—聚合物理论
第一节熔体的结构—聚合物理论
主要内容：1.聚合物的形成 2.影响聚合物聚合程度的因素要求：1.掌握硅酸盐熔体的结构 2.理解熔体结构的聚合物理论
如图3-4 1、熔融石英的分化 2、缩聚并伴随着变形 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=(Si3O10)Na8+Na2O 2[Si3O10]Na8=[Si6O18]Na12+2Na2O 3、缩聚——分化（解聚）达平衡多种聚合物同时并存而不是一种独立存在，这就是熔体结构远程无序的实质。
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一、粘度
1、定义：是流体抵抗流动的量度 . 当液体流动时一层液体受到另一层液体的牵制,其内摩擦力的大小与两层液体间的接触面积及其垂直流动方向的速度梯度成正比. f=ηsdv/dx
f —两层液体间的内摩擦力 s —两层液体间的接触面积 η —比例系数,称为粘滞系数,简称粘度.
粘度的物理意义 : 单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。单位：帕秒（Pa· S）
X——氧多面体的平均非桥氧数 Y——氧多面体的平均桥氧数 Z——包围一种网络形成离子的氧离子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平均数）（即网络形成离子的配位数） R——玻璃中全部氧离子与网络形成离子总数之比
四个参数之间的关系：
X+Y=Z 或 X=2R―Z X+1/2Y=R Y=2Z―2R 1、举例 2、结构参数的意义 Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越高；反之， Y 越小，网络连接越疏松，网络空隙越大，网络中变性离子越易移动，玻璃强度越小，随之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。

硅酸盐物理化学(教学大纲)

一、课程性质和任务：物理化学作为化学的一个分支，就是从化学现象与物理现象的联系入手，去寻找化学变化规律。

它应用物理学的原理和方法，以数学为工具，研究有关化学现象和化学过程，它是一门研究物质性质及物质变化规律的基础理论课程，它是从不同的物理化学现象和过程中抽出的共同规律而总结的理论，对众多专业的生产实践有重要的指导意义。

为此，冶金、化工、环保、石油、医药、农业、食品、硅酸盐等专业都必须把物理化学课程的学习放在十分重要的地位。

硅酸盐物理化学是一门重要的专业基础理论课，主要讲授本专业范围内各种物理化学过程的变化和规律性，为学习专业课打下理论基础。

是一门必修的专业基础课程。

本课程是在修完无机化学、物理学、物理化学、结晶矿物岩石学等课程后，方能开设的课程。

根据高职教育的培养目标和对基础理论的要求，加深对基础理论的理解和解决实际问题的能力，将物理化学和硅酸盐物理化学合为一体。

能够更好的满足学习的实际需要。

本课程的任务是在学员已学过的先修课程（如“高等数学”、“普通物理学”、“无机化学”、“有机化学”等）的一些基本理论知识和实验技能的基础上，进一步学习化学热力学，电化学、表面现象和胶体化学、化学动力学等重要理论内容、原理、基本实验方法及其实际应用。

利用这些基本知识和基本原理及实验方法，去学习对于由原材料加工成的制品的物理化学过程、固体物质的结构及性能、产品质量的提高以及新型材料、新工艺、新技术的出现等方面。

二、教学内容和教学要求1、热力学基础（一）教学要求：1．掌握热力学的有关基本概念。

2．理解热力学第一定律的内容及其应用。

3．掌握状态函数的特性以及利用基础热力学数据、状态函数法求取各种过程的△U、△H、Q 和W。

4．理解热力学第二定律的内容。

5．理解热力学第二定律引入的熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数三个状态函数作为过程方向、限度的判据。

着重掌握熵和吉布斯函数的概念及其变量的计算，并以此作为过程方向、限度的判据。

硅酸盐物理化学

硅酸盐物理化学篇一：硅酸盐物理化学是一门研究硅酸盐及其相关物质的物理、化学和热力学行为的学科,涵盖了硅酸盐的晶体结构、性质、制备和加工,以及硅酸盐在材料科学、能源利用和环境保护等领域中的应用。

正文:1. 硅酸盐的晶体结构硅酸盐晶体是一种特殊的晶体结构,由硅、氧、氢、钙、镁、铝等元素组成。

在硅酸盐晶体中,硅和氧原子以共价键结合,形成六边形晶胞。

同时,钙、镁、铝等元素也以共价键或离子键与硅和氧原子结合,形成不同形态的晶体结构,如离子硅酸盐、晶系硅酸盐等。

2. 硅酸盐的性质硅酸盐具有许多独特的物理和化学性质,使其成为重要的材料和应用。

以下是一些硅酸盐的常见性质:- 热稳定性:硅酸盐在高温下仍然保持稳定的性质,不易被氧化或分解。

- 电绝缘性:硅酸盐是良好的电绝缘体,能够有效地防止电流的流失和干扰。

- 强度:硅酸盐具有强大的强度和硬度,可以用于制造高强度和高温的结构材料。

- 透明度:硅酸盐的晶体结构使其具有透明度,可以用于制造透明材料。

- 化学稳定性:硅酸盐在酸碱和其他化学物质的环境中保持稳定的性质。

3. 硅酸盐的制备和加工硅酸盐的制备和加工是硅酸盐物理化学研究的重要方向。

以下是一些硅酸盐的制备和加工方法:- 熔融法:熔融法是制备硅酸盐的主要方法之一,可以将硅、氧和其他元素在高温下熔融,并通过过滤、结晶等方法得到硅酸盐晶体。

- 蒸发法:蒸发法可以制备离子型硅酸盐,该方法将硅、氧和其他元素蒸发在高温高压条件下,形成硅酸盐晶体。

- 结晶法:结晶法可以将熔融的硅酸盐通过结晶的方法得到晶体。

该方法通常需要对硅酸盐熔体进行冷却和结晶,以得到不同形态的硅酸盐晶体。

篇二：硅酸盐物理化学是一门研究硅酸盐类化合物的结构和性质的综合性化学学科。

该学科涵盖了硅酸盐的晶体结构、物理性质和化学性质,以及相关的制备、合成、表征和应用等方面。

硅酸盐晶体是一种具有独特结构的无机化合物,由硅、氧、氢和少量的钙、镁、铝等元素组成。

硅酸盐晶体的构造和性质对于其应用具有重要意义,例如,在玻璃工业中,硅酸盐是生产玻璃的主要成分;在建筑材料中,硅酸盐用作陶瓷原料;在半导体工业中,硅酸盐是生产硅电子器件的原料;在化学和生物学领域中,硅酸盐的研究对于理解物质的结构和性质具有重要意义。

1.3 硅酸盐晶体结构

C、链状硅酸盐
1.单链状
共用2顶： [Si2O6]4－
硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构
辉石R2[Si2O6]
硅灰石中[Si3O9]
[Si2O6]n4n－
2、双链状硅酸盐
平均共用两个半顶 [Si4O11]6－
两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来在一维方向无限延伸的带状结构
双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映成双而得
23
链状结构硅酸盐的解理
链状结构硅酸盐中，链上为键合较强的 Si-O 共价键，不易断裂；链间 M-O 键合相对较弱，易断裂
因此在受外力作用时，沿链间一定角度解理为柱体或纤维 Eg. 角闪石石棉呈细长纤维状－由于双链结构单元的解理所致
环状结构单独存在，通过其他阳离子相连
实例：绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 六方晶系 [Si6O18]12-六节环
桥氧和非桥氧 [SiO4]之间的共用O2－电价已饱和，不和其他阳离子相配位，该O2－为桥氧 [SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为非桥氧
(2) 硅氧四面体 Si 的四个等价 SP3 杂化轨道各与一
个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－―――
无机硅酸盐结构亚单元；极性结构
Si－O键：离子键和共价键各占1/2 硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个O最多被两个四面体共有
2、无机硅酸盐在空间的结合 (1) 结构亚单元间的结合形式 A、直接连接－－共顶(棱、面) 共用顶角氧 B、间接连接 a、离子键键合：为达电中性引入正离子而形成的离子键 b、分子间力：亚单元(及其结合体) 间的Van der waals力

熔体与玻璃体教案内容

熔体与玻璃体(Melt and Glass)1．前言（PREFACE）1.1 概念(CONCEPTION)熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。

玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。

1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。

固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。

1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A．体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）B．热容相近（C P）C．X-射线衍射图相似。

(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O 键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。

(图说明教材P78-图3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt）硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。

2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论(Order in short range)晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。

熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。

第三章材料科学基础武汉理工大学陆佩文

第三章材料科学基础武汉理工大学陆佩文第三章熔体与玻璃体内容提要：本章主要叙述1、硅酸盐熔体的结构——聚合物理论。

2、熔体的性质：粘度和表面张力。

3、玻璃的四个通性。

4、玻璃形成的动力学手段——3T图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。

5、玻璃的结构：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。

硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。

重点：熔体的性质玻璃的结构难点：熔体的结构——聚合物理论§3-1熔体的结构——聚合物理论一、聚合物的形成聚合物：由单个、两个、三个或n个[SiO4]4-四面体构成的络阴离子团。

如：[SiO7]6-、[Si3O10]8-、[Si n O3n+1]2(n+1) 低聚物：聚合物中含[SiO4]4-四面体较少的络阴离子团。

高聚物：聚合物中含[SiO4]4-四面体较多的络阴离子团。

硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：1、熔融石英的分化：初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；2、中期各类聚合物缩聚并伴随变形；3、后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。

产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、(MO)。

因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。

聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。

多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。

二、影响聚合物聚合程度的因素1、当熔体组成不变时，各种聚合物的浓度与温度有关T↑, 低聚物浓度↑; T↓, 低聚物浓度↓, 高聚物浓度↑.2、当熔体温度不变时，各种聚合程度的聚合物的浓度与熔体的组成有关R↑,碱金属氧化物↑，低聚物浓度↑;R↓, 碱金属氧化物↓，高聚物浓度↑.§3-2熔体的性质一、粘度1、定义:熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。

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第三章熔体结构引言固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序而远程无序的非晶态固体，简称非晶体。

非晶体是原子排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、凝胶、非晶态半导体……3.1熔体和玻璃体的结构3.1.1熔体的结构熔体又叫熔融态，是一种液体。

液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶体熔化热小、液体与固体热容相近。

液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。

由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。

图3.1为白硅石晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果。

由图可见当θ角很小时，气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。

当θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度高。

熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。

这说明结构中有近程有序区域。

能量Sinθ/λ图3.1晶体、玻璃、熔体、气体的X射线衍射图1.硅酸盐熔体的形成硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。

平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。

[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。

以Na2O—SiO2熔体为例。

一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。

只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。

聚合物的分布决定熔体结构。

石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：Si－OH Si－O－Na图3.2 Na+的攻击－诱导效应结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。

Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。

在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。

图3.3四面体网络被碱分化2.硅酸盐熔体的结构模型硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。

电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。

键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。

熔体结构在高温下就发生了分相现象,分相区域为层状的,各层中析出了孤岛状的微分相区。

例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。

3.玻璃的结构及结构模型狭义玻璃定义是指由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。

广义玻璃定义是指必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。

广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。

把不具有转变现象Tg 的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。

无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状。

玻璃的通性：、各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的。

在玻璃结构中，玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。

（1）微晶学说微晶学说的要点：“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。

微晶学说主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性，但不能说明“晶子”的尺寸和含量。

（2）无规则网络学说无规则网络学说是晶体学家查哈里阿森于1932年根据早起硅酸盐晶体结构的X射线衍射研究结果提出来的。

无规则网络学说包括以下几个要点：玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络；无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数；网络变性体无序地分布于骨架空隙中。

无规则网络学说主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。

如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。

各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。

晶子学说和无规则网络学说的共同点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

不同点：有序与无序区的大小、比例和结构等方面。

目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序，微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。

图3.4石英晶体与石英玻璃结构比较4.氧化物在玻璃中的作用实用玻璃的大部分，即使掺入少量的卤族元素或硫等，本质上都是氧化玻璃。

氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。

M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数。

查哈里阿森提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：。

网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；（2）氧多面体中，A离子配位数要尽量的小，即为4或3；（3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面；（4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。

氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：a. 玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。

这类氧化物能单独形成玻璃。

b. 网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。

这类氧化物不能形成玻璃。

但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

C. 网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。

这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。

单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。

5.玻璃网络参数X—每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y—每个多面体中桥氧离子的平均数；Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）；R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比。

四个基本参数之间的关系：X+Y=Z 或X=2R-ZX+1/2Y=R Y=2Z-2R例如，石英玻璃结构参数的计算在硅酸盐玻璃中：Z=4 （硼酸盐玻璃中：Z=3）R=O/Si=2X=2R-Z=0 非桥氧Onb=0Y=Z-X=4 桥氧Ob=4结构参数Y 对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质有重要影响。

随Y 降低，网络结构变得疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，使玻璃的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高。

当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。

表3.1 Y对玻璃性质的影响3.2熔体的性质3.2.1粘度的概念黏度是玻璃熔体最重要的性质之一。

黏度是指液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面积 S 大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。

黏度的单位为Pa ·S 。

3.2.2影响熔体粘度的主要因素1、黏度和温度的关系玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论）ф＝φ0ｅ－△E/kTη＝1/ф＝ η0ｅ△E/kTlg η＝ A ＋B/T式中△E ―质点粘滞活化能；k ―波尔兹曼常数；T ―绝对温度； η0－与熔体组成有关的常数。

但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。

对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。

VFT 公式（V ogel －Fulcher －Tammann 公式）（自由体积理论）式中 A 、B 、T0——均是与熔体组成有关的常数。

温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和盐类的差别。

总的来看，硅酸盐熔体粘度与温度关系：Ｔ↑，η↓。

但实际情况比较复杂。

目前还没有一个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式。

2黏度与和组成的关系（1）碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上升，粘度下降。

当 O/Si 低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度作用大）；当O/Si 高时，K2O < Na2O < Li2O （半径大降低粘度作用大）（2）二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+（3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响Al2O3/R2O > 1，Al2O3作为网络变性体 0lg T T B A -+=ηAl2O3/R2O ≤1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。

B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘度下降。

SiO2和ZrO2的影响SiO2 和ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。

表3.2熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1 [SiO2] 骨架状109 Na2O·2SiO2 2.5∶1 [Si2O5]2－层状28Na2O·SiO23∶1 [SiO3]2－链状 1.62Na2O·SiO24∶1 [SiO4]4－岛状<13.3玻璃的形成3.3.1玻璃形成过程熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。

近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。

熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。

其缺点是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。

3.3.2玻璃形成条件1.玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。

随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。