国内外壳聚糖市场概况

国内外壳聚糖市场概况

甲壳素是自然界第二丰富的生物聚合体、第二大再生资源，其分布十分广泛。每年的生物合成量约为100亿吨以上。同时甲壳素也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子。

壳聚糖(chitosan)是一种由甲壳素脱乙酰基后的产物。鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理活性和功能保健作用。在食品，医药方面显示出非常诱人的应用价值。近年来，国内外对甲壳素以及壳聚糖的开发研究十分活跃。

一、壳聚糖的特性

壳聚糖是由大部分Ｄ-氨基葡萄糖和少量的Ｎ-乙酰-Ｄ-氨基葡萄糖组成，以β-(1，4)糖苷键连接起来的直链多糖，其结构类似于纤维素。

壳聚糖因子其独特的分子结构，是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，因而具有一系列特殊功能性质。壳聚糖有α、β、γ三种构象，其分子链是以螺旋形式存在，其中研究α-型的较多，因为这种构象的壳聚糖存在最多也最易制得。β-型则关注的相对较少，然而这种构象的特征是具有很弱的分子间作用力，并且被证实了在不同的调节反应中会显示出比α-型更高的反应活性和对溶剂有更高的亲和力。

低分子量的壳聚糖及其衍生物在水溶液中的构象变化现象对其生理活性及功能性质有极其重要的影响。壳聚糖分子量与水溶液性质的研究、壳聚糖衍生物的液晶行为的研究均受到了国内外的关注。

二、壳聚糖的制备方法

甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。常见的制备法有化学法和酶法。一般情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料的种类(晶型)、甲壳素的制备方法、甲壳素颗粒的大小和密度、碱液的浓度、反应的程序、温度和时间等。衡量壳聚糖产品性能的主要指标是脱乙酰化度和分子量(或黏度)等。一般提高反应温度、碱液浓度和延长反应时间均可提高脱乙酰化度，但这样会伴随有甲壳素主链的降解，影响分子量，严伯奋等人在1997年通过微波加热代替普通加热，大大地缩短了碱处理时间。

目前，大部分的壳聚糖是由α-chitin制备的，对由β-chitin制成的β-壳聚糖的研究尚少。但该型壳聚糖具有优于前者的的性能。

酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲壳素进行脱乙酰基反应。这种方法的关键是如何获得甲壳素脱乙酰酶。到目前为止，人们已经发现许多微生物，真菌中均存在脱乙酰酶。国外在此方面进展较快。日本科学家已成功地从土壤中分离出某种具有脱乙酰活度的细菌。

微生物培养法生产壳聚糖的研究现在也比较活跃，其主要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酰基。目前丝状真菌提取的壳聚糖脱乙酰活度为85%-90%，用它制成的食品保鲜剂的抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1-2倍。

甲壳低聚糖的研制与高分子的壳聚糖相比，分子量低于1万的低分子壳聚糖具有更好的溶解性、更高的生物活性、更多的生理功能，更利于人体肠道的消化吸收。甲壳低聚糖的制备方法主要包括水解法、物理法，利用糖转移反应、利用转基因合成、化学合成法几大类。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)为主。

酸水解法制备甲壳低聚糖较早，但酸解的条件不易控制，选择性较差。分离纯化困难，且产量低。目前国外工业生产是采用HCL水解法。

酶法降解主要是由甲壳素酶、壳聚糖酶和溶菌酶进行水解，但这类酶较难获得，造成生产成本过高。因此寻找非专一酶来对壳聚糖进行水解就显得较为重要。我国扬州大学酶工程研究室研究创立了一个用蛋白酶降解高分子壳聚糖的制备工艺，无锡轻工大学多年来对壳聚糖的水解进行了深入的研究，发现应用多种非专一性酶组成的复合酶(糖酶，蛋白酶，脂肪酶等)对壳聚糖水解作用，其产物的平均分子量可达1万以下，这为甲壳低聚糖的制备开辟了一条新的途径。

由于酸水解法难以控制和产物转化率低，而专一性水解酶又因价格昂贵难以商业化，因此采用非专一性水解酶来生产甲壳低聚糖是一条经济可行的途径。

采用酶的糖转移法可制得高级寡聚糖。另外，还有转糖苷酶合成的报道。

除此以外，用过氧化氢水溶液处理壳聚糖来制备甲壳低聚糖的方法国内外也正在研究，而利用微生物发酵法合成低聚合度的壳聚糖也是一条有前途的方法，但由于产量过低，目前尚在研究阶段。

三、我国壳聚糖主要开发生产经营厂家(公司)

壳聚糖

江苏日欣实业集团有限公司

扬州明达生物化工有限公司

江阴市海君生物养殖有限公司

台州复大海洋生物实业有限公司

厦门国投节能有限公司

保定成达生物制品厂

青岛利中甲克质公司

武汉三恩生物技术有限公司

北京东恒嘉生物技术有限责任公司

连云港市科达生物制品有限公司

天宝贸易有限公司

福建石狮华宝集团海洋生物化工厂

兴华市双星生物化学制品厂山东潍坊大成盐化公司

永氏实业公司

上海卡博工贸有限公司

荣成市鲁阳化工集团

南京陵江科技开发有限公司

大连天源新技术发展有限公司

常州市发源物资公司

江苏盐城宝龙生化制品有限公司

上海申成化工科技开发有限公司

盘锦天然植物提炼厂

江苏省泰兴市精细化工信息部

江苏泰兴市盛凌有限公司

脱乙酰甲壳素(壳聚糖)

宁波天然生物制品有限公司宁波天绿生化厂

寡聚壳聚糖

福建省石狮市华宝集团海洋生物化工厂

各种规格甲壳素、壳聚糖

浙江省玉环县泰和海化有限公司

四、壳聚糖在人体内的消化吸收研究

壳聚糖作为功能性食品或保健食品的商业化生产近来发展很快，那么壳聚糖在人体内的水解和消化吸收机理是一个急需探明的问题。

根据国内外的研究来看，壳聚糖在人体内的代谢途径仍不十分清楚，但是壳聚糖作为食品必须要水解断裂至单糖才能被消化吸收。壳聚糖水解成氨基葡萄糖或Ｎ-乙酰氨葡萄糖，通常需要两种酶的作用，一种是壳聚糖酶，将壳聚糖水解成2-8个单位的聚合体；另一种为β-氨基己糖苷酶，能水解多聚体为游离单糖。这类酶存在于脊椎动物的消化道中，典型的食昆虫动物如鸟类、鱼类及海洋微生物也能有效降解和代谢壳聚糖，而在人类的消化道中则缺乏这类酶。

据推测脂肪酶和淀粉酶在人体内对壳聚糖的水解起了一定的作用。从人体内食物的消化过程来看，壳聚糖在胃酸中溶胀，有可能被胃液中存在的一些酶类部分有限的水解，当达到中性或碱性的肠道时，壳聚糖则相应成为不溶性沉淀物，而肠道微生物对不溶物的消化作用是较小的。

五、壳聚糖在各方面的应用

壳聚糖是迄今为止发现的自然界中唯一存在的阳离子型可食用纤维，在医药、食品、化妆品和农业等方面都有广泛且重要的应用价值。

1.在医药和保健食品中的应用

壳聚糖在1991年被欧美学术界誉为继蛋白质，脂肪，糖类，维生素和无机盐之后的第六生命要素。近来被作为保健食品的发展较快。据文献报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：强化免疫功能；降低胆固醇；降血压，降血糖，强化肝脏机能；对神经内分泌系统有

调节作用；使血管扩张，从而改善腰酸背痛症状；治疗烧伤，烫伤，加速外伤愈合；增殖肠道有益菌，调节免疫功能，防治痛风及尿酸过多症，防治胃溃疡，吸附体内有害物质并排出体外等。

2.在食品工业中的应用

壳聚糖特别是甲壳低聚糖具有很好的抗菌活性，其抗菌机理与其结构中的氨基有关，将其添加到固液食品中，既会对汁液有一定的澄清作用，又可起防腐保鲜作用，特别适合于酸性或低酸性的食品保鲜。

将壳聚糖的稀酸溶液或其衍生物NOCC的水溶液喷涂在果蔬或鲜肉制品的表面后成膜，该膜对Ｏ2，ＣＯ2等气体有选择通透性，既具隔氧透气的功能，可以抑制果蔬的呼吸强度，达到保湿、护色、延长保鲜效果。

壳聚糖特别是分子量很低的甲壳低聚糖，由于极性基团的存在，对水有很高的亲和力和持水性，这对于半干半潮食品的保湿有重要的作用。

由于壳聚糖能溶解于弱酸中，是很方便的成膜材料。且这种膜是可食用膜，同时又可在水和热水中保持原状，特别适合于固体、液体食品的包装。壳聚糖与其它物质复合可制成如香肠肠衣等的膜。

作为食品成分或加工辅助剂主要是应用其絮凝等功能性质对食品加工的废液，发酵液等进行处理，回收蛋白质，分离氨其酸和有机酸等以及对果蔬汁、糖液进行澄清，这项技术的应用有利于果蔬清汁的加工贮藏。用壳聚糖从工业废水中分离重金属离子的技术已进入工业化实施阶段。

3. 壳聚糖在其它领域的应用

壳聚糖作为酶固定化的载体的研究应用较多，目前常见的方法是壳聚糖为载体，戊二醛为偶联剂将酶固定。这种方法比其定固定酶的方法可以更好的保留酶活性，国内学者对多种蛋白酶的固定化的研究成果较多。

甲壳低聚糖(特别是四、五、六糖)对多种水果、蔬菜、粮食等作物在抗病虫害和促生长方面有显著作用，这将在农业生产上得到大力推广应用。

壳聚糖作为壁材应用于微胶囊技术，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂的合成等都具有较大的应用潜力和开发前景。

由于壳聚糖良好的吸湿性和持水性；在化妆品工业中用它作为保湿因子效果相当好，日本已经有这类化妆品上市。

六、国内外壳聚糖的市场现状及前景展望

1.世界壳聚糖的市场概况

全世界每年由生物合成的甲壳素约为100亿吨，可提取壳聚糖20亿吨以上。壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的取之不尽，用之不竭的第二大天然生物有机资源。

在日本，壳聚糖类保健品是该国政府特许的唯一准许宣传疗效的功能型保健食品；而欧洲及美国的营养学界称壳聚糖为六大要素之一，并投入大量人力、物力、财力研制开发生产以壳聚糖为主要原料的第四代保健食品，其中部分产品投放市场后，受到广大消费者的欢迎。

壳聚糖在国际市场上供不应求，壳聚糖多年来在国际市场上都一直保持旺市畅销的局面，故此其销售价格不断上涨。如1990年每吨工业级壳聚糖的售价仅为1万美元左右，到1999年则猛升为5万美元。其中食品级，药用级壳聚糖的价格则分别达每吨12万美元和200万美元。仅美国、日本每年壳聚糖的消费量就分别高达400吨和2000吨，这一半以上需要是通过进口来满足国内市场的需求。

2.我国壳聚糖的市场现状及前景展望

我国具有丰富的壳聚糖生产原料――甲壳素来源，发展壳聚糖产业具有得天独厚的优势条件，市场潜力大，前景看好。主要是因为：

◆国内对壳聚糖的需求势头旺盛。我国壳聚糖的应用研究及生产始于20世纪90年代初期，至1997年壳聚糖生产已实现工业化批量生产，当年全国的总产量约为150吨；1999年上升为400吨，国内需求量则高达800吨，仅能满足市场容量底线，处于供不应求的状态。

◆聚糖的应用范围不断扩大。近些年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化进行，壳聚糖已应用于许多领域中，其中化妆品，保健品，食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；在医药、化工、造纸、农业、环保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。

壳聚糖及其衍生物的开发应用及市场发展前景较为可观。

我省甲壳素产业现状分析及建议

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发布单位:技术进步与装备处兰建平、应雄发布日期:2002年11月01日来源:

甲壳素，又名甲壳质、壳多糖、壳蛋白，是一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体。在自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹和昆虫的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等。据初步估计，每年全球生物合成的甲壳素高达100亿吨，是地球上的第三大生物资源（第一、二大生物资源分别为淀粉和植物纤维），其中海洋生物的生成量在10亿吨以上。一、甲壳素的作用及发展前景1、人体必需的第六生命元素。美国、欧洲的医学界和营养食品研究机构将甲壳素称为继蛋白质、脂肪、糖、维生素、矿物

质之后的人体健康所必需的第六生命要素。甲壳素作为机能性健康食品对人体具有强化免疫、抑制老化、预防疾病、促进疾病痊愈和调节生理机能等五大功能。2、优良的医用生物材料。甲壳素与人体细胞有很强的亲和性，可被体内的酶分解而吸收，对人体无毒性和副作用。加上良好的吸湿性，成为优良的生物医学、药学材料，可制作医用敷料、手术缝合线、人造血管、医用微胶囊、药物缓释剂、止血剂和伤口愈合剂、骨病治疗剂、人工透析膜等。

3、新型的环保材料。广泛应用于生产及生活诸多领域的塑料，是材料家族的重要成员。但是塑料很难自然降解，给环境带来严重污染，已构成严重的"白色灾难"。甲壳素有望成为塑料的替代物，可以作为理想的制膜材料，用作废水处理吸附剂、污水处理絮凝剂，用于净化水质。

4、理想的食品工业材料。甲壳素以其稳定性、保湿性、成膜性、凝胶性、絮凝性、生物安全性和优良的生物功能而在食品工业中得到广泛的应用，用作保水剂和乳化剂、增稠剂和絮凝剂、食品保鲜剂、功能性甜味剂、功能食品的添加剂，还可以制作不溶于水的可食薄膜。

5、化学工业材料新秀。在化妆品中的应用。甲壳素是干洗发剂的理想的活性物质，还可制成理想的护肤产品。甲壳素与染料合成着色剂，将其精制成的微粒，可以作为粉剂，唇膏、指甲油和眉笔等的底物。在纺织、印染、造纸方面的应用。甲壳素可作为织物的上浆剂、整理剂，以改善织物的洗涤性能，减少绉缩率，增强可染性。甲壳素具有增色和固色的作用，可作为直接染料和硫化染料的固色剂，提高色牢度。在造纸工业中，可作为纸面施胶剂。在农业方面的应用。甲壳素是绿色农业不可缺少的材料之一，除可用作保湿剂、杀虫剂、饲料添加剂和土壤改良剂外，还可用作植物生长调节剂。在烟草工业中的应用。甲壳素作为香烟的粘合剂和有害成份的吸附剂，不仅大大降低了香烟中的有害成份，而且改善了香烟的品味，提高了香烟的档次，使"健康无害烟"成为可能。此外，甲壳素还可以制成高品质的工业催化剂、涂料添加剂、色谱分离吸附剂以及稀有金属富集剂等，应用前景十分广阔。二、我省甲壳素资源及开发利用情况1、甲壳素资源。我省地处东南沿海，渔业资源丰富，东海渔场是全国著名的渔场，温州、台州、舟山等市是全国著名的水产品捕捞和加工中心。据初步估算，全省仅沿海地区年产海虾就达67万吨，按40%左右的废弃物计算，每年可制得甲壳素1万余吨，资源潜力巨大。2、开发利用情况。近年来，随着我省海产品加工业的发展，尤其是甲壳素综合利用产业的兴起，我省逐步成为东南亚地区海产品加工利用中心和主要的甲壳素产业发展基地。我省台州、舟山等地每年从东南亚进口的甲壳素近千吨。作为一个新兴产业，以甲壳素为资源的各类化工厂、医药厂、生化厂以及纤维厂等各类生产厂家如雨后春笋般发展起来。特别是在20世纪90年代中期，由于国际市场对氨基葡萄糖盐酸盐需求猛增，我省各类以氨糖等产品为代表的生产厂迅速发展起来。据初步统计，"九五"期末全省有各类大大小小的生产厂家近150家，年消耗甲壳素数千吨，生产氨糖以及各类衍生物的产值达10亿多元。以舟山市为例，到2001年，全市以各种甲壳素及其衍生物为产品的生产厂家有40多家，产品包括氨基葡萄糖盐酸盐、壳聚糖、甲壳素纤维三大类。出口市场前景较好的时候，每年产品出口达5000万美元以上，成为舟山市的主要出口产品。杭州、台州等地的甲壳素资源开发也取得了很大进展。在浙江大学等科研院所的技术支持下，杭州市利用甲壳素生产可以替代明质酸的可溶性甲壳素（壳聚糖），成为国内少数可溶性甲壳素产业化基地之一。壳聚糖是一种高附加值的高科技精细化学品，国内工业级壳聚糖价格约5万元/吨，经过进一步加工制得的这种水溶性壳聚糖单价超过10万元/吨，市场潜力巨大。玉环县是国内较早涉及甲壳素工业生产的县。由于得天独厚的条件，在市场需求导向和政府引导下，玉环县的甲壳素产业在"九五"初期就有了较大的发展。1998年建成国内第一条以虾壳为原料生产高纯度壳聚糖的工业化生产流水线，全县甲壳素生产量达到1500多吨，被誉为"中国甲壳素之乡"。随着甲壳素综合利用技术的发展，在生物、医药、化工方面得到广泛利用的同时，在特种纺织品领域，甲壳质纤维的开发也得了很大的发展，如开发具有天然抗菌功能的纺织品。浙江浪莎袜业运用甲壳素纤维开发

具有天然抗菌作用的保健袜取得成功，表明利用天然特种纤维生产具有特种功能的纺织品具有很大的市场空间。甲壳素产业已经成为我省一个新兴的产业并引起了有关方面的关注。我省甲壳素生产主要的目标市场在美国等地，今年年初，美国驻沪领事馆派有关官员专程到我省舟山一带考察甲壳素企业生产情况。三、我省甲壳素产业发展存在的主要问题1、甲壳素产品单一，附加值不高。以甲壳素为原料的产品主要有氨基葡萄糖盐酸盐、壳聚糖和甲壳素纤维等，以初级产品为主，无论是内销产品还是出口产品，均以销售原料为主。以美国市场为例，我省出口到美国市场的产品大都作为原料销售，产品的差异性不大。壳聚糖产品目前只有少数企业能够生产一些初级产品，而且产品质量不够稳定。甲壳素纤维的综合利用尚处于起步阶段。2、企业规模小，缺乏行业龙头企业。以舟山市为例，全市有甲壳素生产企业40多家，但初具规模的只有4家。由于资金、技术、人才等原因，年产值一直在千万元左右徘徊。台州、杭州等地厂家规模也都不大。从资源上看，在江、浙、闽、鲁等省份中，以我省最为丰富，但从综合利用能力和企业规模上看，我省处于中下水平。3、设备、工艺条件相对落后。在市场拉动下，前几年不少乡镇企业、民营企业在生产条件比较落后的情况下，纷纷上马生产甲壳素。生产工艺落后、设备简陋、检测手段不完备等情况普遍存在，企业对资源的开发利用率较低。如舟山市，一方面众多的作坊式生产企业凭借其不规范的竞争手段控制了大部分的原料，生产低质量的初级品。另一方面，本地企业为了保证产品质量要从外地引进高品质原料。不但造成资源的浪费，而且导致地方税源的流失。4、出口渠道不畅，市场信息不灵，新产品开发难度较大。甲壳素系列产品主要出口市场在美国，我省工业企业目前出口的方式主要通过中间商进行，直接客户很少。这种状况不仅使企业的获利下降，而且使企业对产品信息、市场用途了解甚少，难以根据市场的情况开发适销对路的产品。同时，企业之间竞相压价的情况十分普遍，出现了较为严重的无序竞争，得益的是中间商和最终用户，吃亏的是生产企业。5、甲壳素初级产品生产过程中的污染比较严重。由于企业规模小、布局分散，投入相对少，治理的难度较大。据舟山市对该产业的调查，大部分企业至今没有达到国家环保治理标准。即使是四家初具规模的企业，虽然按照环保部门要求，投入几十万至上百万资金进行环保治理，但由于承担单位的资质和技术等因素，有些企业的环保治理仍不到位，至今未通过环保部门的验收。众多的甲壳素企业，由于资金、技术等因素，难以进行环保治理，造成周边环境和水资源的严重污染。6、政府扶持力度不够。从全球范围看，海洋经济已经成为新的经济热点。2002年第四届青岛"海洋科技与经济发展论坛"，无论是政府官员还是经济专家，都把发展海洋经济列为一个世纪话题。世界很多国家和国际组织都在积极倡导和推进海洋经济。我省在发展海洋经济的产业战略、行业组织、产品质量标准制订等方面还相对落后，很多与海洋经济相关的产业，基本上还处于"自然经济状态"。另一方面，随着我省海洋捕捞业受制于渔业资源的影响，如何提高对渔业资源的综合利用效益，增加农产业品的附加值，也是我省沿海地区经济发展面临的一个新问题。四、加快甲壳素及其衍生物产业发展的建议随着生物技术的发展，甲壳素及其衍生物的开发和利用的市场前景日益广阔，也越来越受到世界各国政府和研究开发机构的重视。我省作为全国甲壳素资源最为丰富的省份，加快甲壳素及其衍生物产业发展是我省依托渔业优势，走海洋资源节约和综合开发的一条好路子，对舟山、台州等地来说也是一个新的经济增长点。针对目前我省该产业存在的主要问题，我们建议：1、从培植新的经济增长点、构筑新的产业竞争优势的高度，充分重视甲壳素产业的发展。有专家指出，人类社会"20世纪是塑料的世纪，21世纪是甲壳素的世纪"。我省在资源上有优势，在产业发展上有基础，在市场开发上有潜力，在新一轮竞争中要抓住机遇，加快发展甲壳素产业。特别是宁波、温州、舟山、台州等地在经济战略与产业政策上要高度重视甲壳素产业的发展，并采取有效措施推动这一有潜力的产业的发展2、制定行业规划，加强产业指导。我省甲壳素产业的发展，是在市场充分竞争的环境条件下发展起来的，政府在明确产业发展重点

的前提下，要加强对该行业的规划和指导，充分整合各种资源，进行产业结构的重组。根据市场需求变化和技术发展的可能，支持和引导企业开发新产品，提高产品技术含量，增加附加值。3、建立甲壳素产业发展的技术支持体系。我省甲壳素产业发展目前所面临的主要问题之一是缺乏技术支撑。在初级产品的生产上，技术层次普遍较低，资源浪费很大。在相对高附加值产品开发上，技术研发能力又不够。要充分依托高等院校、科研院所，通过产学研联合的道路，建立面向行业、区域的甲壳素产业技术创新服务中心，为广大中小企业提供技术研发服务。目前舟山市已通过产学研合作的方式，积极筹建甲壳素行业技术研发中心，建议进一步加快实施。4、根据我省产业发展的优势，结合甲壳素衍生物的开发特点，着重选择几个领域进行重点突破。如结合我省纺织工业发达的特点，把甲壳素纤维作为特种纺织品开发的主要方向。结合我省医药工业相对发达的特点，利用甲壳素的独特性能，在医药新药开发以及医用敷料方面实行重点开发。既拉动甲壳素产业的发展，也为我省优势产业发展提供新的机遇。5、在现有产业基础较好的地方，建立海洋生物工业综合园区。如舟山、台州等地可依托现有的工业园区，实现产业集聚，推动甲壳素产业向规模化、专业化、科技化方向发展。海洋生物工业综合园区实行统一规划、统一建设、统一管理和环保统一治理的方法，为整个产业发展提供政策、技术、人才、市场等全方位的支持，为我省海洋经济、新材料产业的发展以及传统产业的改造提供新的机遇。6、举办有一定规模和层次的甲壳素产业的技术合作与交流活动，吸引国内外甲壳素研发机构及用户来我省投资，整合外部"市场与资金"的优势，结合我省"体制和资源"的优势，推动该产业的发展。特别是抓住国外大的进口商，共同合作开发有潜力的产品，满足和引导市场需求，最终把我省的资源优势转化为经济优势，使我省成为甲壳素产业的研发、生产与销售基地。