有机酸及降解条件对壳聚糖降解速度的影响
果胶-壳聚糖复合水凝胶的制备及性能研究开题报告
开题报告题目：果胶-壳聚糖复合水凝胶的制备及性能研究参考文献[1] WU J,WEI W,WANG L Y,et al.A thermosensitive hydrogel based on quaternized chitosan andpoly ( ethylene glycol) for nasal drug delivery system[J].Biomaterials,2007,28(13):232. [2] CHEN L Y,TIAN Z G,DU Y M.Synthesis and pH sensitivity of carboxymet hyl chitosan2based polyampholyte hydrogels for protein carrier matrice s[ J].Biomaterials,2004,25( 17) : 3725-3732.[3] MAJET I N V,RAVI K.A review of chitin and chitosan applications[J].Reactive andFunctional Polymers,2000,46(1):1227.[4] Liu LS,Won YJ,Cooke PH.(2005).Pectin/poly(lactide-co-glycolide) composite matrices forbiomedical applications.Biomaterials,24,3201-3210.[5] 丁小斌,孙宗华,万国祥,等.热敏性高分子包裹的磁性微球的合成.高分子报,1998,5:628.[6] Kwon I C,Bze Y H,Okano T,et al.Dru from electric current sensitive polymers.Rel,1991,17(2):149.[7] 李文俊,王汉夫,卢玉华,等.壳聚糖.聚丙烯酸配合物半互穿聚合物网络膜及其对pH和离子的刺激响应.高分子学报,1997,1:106.[8] 卓仁禧,张先正.温度及pH敏感聚(丙烯酸) /聚( N-异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶的合成及性能研究.高分子学报,1998,1:39.[9] 顾雪蓉,朱育平.凝胶化学.北京:化学工业出版社,2005.1.[10] 邹新禧.超强吸水剂.北京:化学工业出版社,2002.473.[11] 吴季怀,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材料.北京:化学工业出版社,2005.1.[12] Wichterle O,Lim D.Hydrophilic gels in biologic use.Nature,1960,185:117.[13] 刘锋,卓仁禧.温度pH敏感水凝胶的合成及其在生物大分子控制释放中的应用[J].高分子材料科学与工程,1998,14(2):54257.[14] COVIELLOA T, GRASSIB M,LAPASIN R,et al.Scleroglucan / borax: Biomaterials, 2003,24(16):278922798.characterization of a novel hydrogel system suitable for drugdelivery[J].[15] LIU Y Y,SHAO Y H,LV J.Preparation,properties and controlled release behaviors of pH:induced thermosensitive amphiphilic gels[J].Biomaterials,2006,27(21) : 4016-4024.[16] NICOLE J E, KELLY R S,WEIYUAN J K.Synthesis and physicochemical analysis of gelati n: based hydrogels for drug carrier matrices [J].Biomaterials,2003,24(3): 509-522.[17] Liu SQ,Tong YW,Yang YY (2005).Incorporation and in vitro release of doxorubicin inthermally sensitive micells made from poly (N-isopropylacrylamide-co-N,N-dimethyl-acrylamide)-b-poly(D,L-lactide-co- glycolide) with varying compositions.Biomaterials,26: 5064-5074.[18] Lee ES,Na K,Bae YH (2003).Polymeric micelle for tumor pH and folate-mediated targeting.JControl Release,91:103-113.[19] Chaterji S,Kwon IK,Park K.(2007).Smart polymeric gels: Redefining the limits of biomedicaldevices.Progress in Polymer Science,32:1083-1122.[20] Lin Shuliu,Marshall L Fishman,Joseph Kost (2003).Pectin-based systerns for colon-specificdrug delivery via oral route.Biomaterials,(24)19: 3333.。
壳聚糖
文献综述钟士亮 041511130壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰基的产物，是由β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体[1]。
而甲壳素是地球上最丰富的高分子化合物之一，每年的天然产量达上百亿吨，仅次于纤维素。
甲壳素与Ca2+是虾、蟹、昆虫的外壳、藻类、菌类细胞壁的主要构成成分[2]。
壳聚糖是迄今发现的唯一具有明显碱性、带正电荷的天然多糖类有机高分子。
壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团，通常在生物体内表现出极强的亲和性，同时具有抗菌活性等，但是，壳聚糖结构上大量的羟基和氨基，使得壳聚糖分子间与分子内有强烈的氢键作用，所以壳聚糖不溶于一般溶剂和水，但可以溶解于稀酸，如醋酸，盐酸等，这使得壳聚糖的推广应用受到很大程度上的限制，因此改善壳聚糖的溶解性能特别是改善其水溶性，是壳聚糖改性研究中最重要的方向之一[3-4]。
壳聚糖在生物学和医学上都具有潜在的应用价值。
据报道壳聚糖单体，有许多独特的生理活性，促进脾脏抗体生长，抑制肿瘤细胞[5]；强化肝脏功能，降低血压，吸附胆固醇；在微酸环境中具有较强的抗菌作用和显著的吸湿保湿力；活化植物细胞，促进植物快速生长[6]。
壳聚糖能促进血液凝固，可用作止血剂。
它还可用于伤口填料物质，良好的生物相容性和生物可降解性，还具有消炎、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复和愈合的作用。
壳聚糖结构如下图1.1：图 1.1 壳聚糖的结构式它分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团。
1 壳聚糖的性质1.1壳聚糖物理化学性质1811年法国科学家Braconno提取得到的甲壳素，甲壳素通过脱乙酰化得到壳聚糖，从此人们对它的研究越来越多。
壳聚糖呈白色或灰白色，略有金属光泽，为透明且无定形固体。
在185 ℃下开始分解，不溶于水和稀碱，可溶于大多数有机酸和部分无机酸中，壳聚糖分子中同时存在大量的氨基和羟基，因此可以进行相应的修饰、接枝、以及活化等[7]壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可制成透明的的薄膜，壳聚糖的溶液具有粘性是一种理想的成膜物。
羧甲基壳聚糖的性能及应用概况
羧甲基壳聚糖的性能及应用概况一、本文概述《羧甲基壳聚糖的性能及应用概况》这篇文章旨在全面介绍羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，简称CMC）的基本性能及其在各个领域的应用情况。
羧甲基壳聚糖是一种由壳聚糖经过化学改性得到的水溶性多糖衍生物，具有良好的水溶性、生物相容性、生物可降解性和独特的物理化学性质。
由于其独特的性质，羧甲基壳聚糖在医药、食品、环保、农业和化妆品等多个领域得到了广泛应用。
本文将系统介绍羧甲基壳聚糖的基本性质、合成方法、改性技术，以及在不同领域中的应用实例和研究进展，以期为相关领域的研究人员和企业提供有价值的参考信息，推动羧甲基壳聚糖在各领域的应用和发展。
二、羧甲基壳聚糖的基本性质羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan，简称CMC）是一种重要的壳聚糖衍生物，具有一系列独特的物理化学性质。
其最基本的性质源于其分子结构中的氨基和羧基官能团，这些官能团赋予了CMC出色的水溶性、离子交换能力和生物活性。
羧甲基壳聚糖的溶解性相较于未改性的壳聚糖有了显著提升。
由于羧甲基的引入，CMC在水中的溶解度大大增加，可以在广泛的pH值范围内溶解，这使得其在各种水溶液体系和生物应用中具有更大的灵活性。
CMC具有良好的离子交换能力。
其分子中的羧基可以发生电离，产生带有负电荷的离子，从而与带有正电荷的离子进行交换。
这种离子交换性质使得CMC在重金属离子吸附、水处理、药物载体等领域具有广泛的应用前景。
羧甲基壳聚糖还表现出良好的生物相容性和生物活性。
其分子结构中的氨基和羧基可以与生物体内的多种物质发生相互作用，如蛋白质、多糖、核酸等，从而显示出良好的生物相容性。
其生物活性使得CMC在生物医药、组织工程、生物传感器等领域具有潜在的应用价值。
羧甲基壳聚糖的基本性质使其在多个领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断发展，对CMC的研究和应用将会越来越深入，其在各个领域的应用也将不断拓展。
壳聚糖的应用研究进展
壳聚糖的应用研究进展叶光辉【摘要】壳聚糖具有无毒，无害，化学稳定性好，生物形容性强等特点，是天然多糖中少见的带正电荷的高分子化合物。
在食品、化妆品、医药、生物工程、化工、水处理、贵金属提取及回收、生化等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
本文综述了壳聚糖应吸附剂、药物载体、药物缓释、催化剂等领域的应用情况。
简单介绍了壳聚糖的制备方法并展望了其发展方向和前景。
%Chitosan is non - toxic, harmless, good chemical stability, biological characteristics, is natural polysaccharide with a positive charge polymer. Significant progress has been made in the food, cosmetic, application and research of medicine, biological engineering, chemical engineering, water treatment, extraction and recovery of precious metals, biochemical and many other fields. The applications of chitosan adsorbent, drug delivery, drug release, catalyst, etc. were reviewed. The polyurethane preparation method and prospects the development trends and prospect were simply introduced.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】3页(P21-22,39)【关键词】壳聚糖;应用;前景【作者】叶光辉【作者单位】川庆钻探公司长庆固井公司，陕西西安 710021【正文语种】中文【中图分类】O62壳聚糖是自然界存在的惟一碱性多糖，它的胺基形成四级胺正离子可以和有弱碱性的阴离子交换作用，对金属离子有良好的螯合作用，是一种很有发展前景的天然高分子。
生物壳聚糖的开发与应用进展
用 此活性 酶生产壳 聚糖控 制生成温度 为 ５ ℃， ０ 在 ｐＨ值 为 ５时，可得最 高产率 。 甲壳素酶、壳聚糖 酶、溶菌酶和 Ｎ 一乙酰葡糖胺
酶等能水解 甲壳素和壳聚糖分子 中的 Ｂ一 １ ４ 糖苷 （， ）
４ ％的葡聚糖 ， ． ％的半乳甘露聚糖 、 ３７ 半乳糖胺及 少
０ 前 言
壳聚糖 分子结构 内含游离氨 ， 具有相当优 良的物 基 或羟基上经化 学试剂修饰后 ，可得到水溶性壳 聚 糖 和用途广泛 的壳聚糖衍 生物 。
化性质及生理功能。 ９ ７ 白１９ 年起全球每年召开一次会
议研讨提取技术 ， 并不 断开拓 在生物工程 ， 酶和细胞
固定化 、 生化药物 等方面的用 途 。 聚糖作 为一种 高 壳 附加值的高科技精细化学 品， 国内工业级壳聚 糖价格 约５ 万元 ／ｔ ，经进一步加工制得 的水溶性壳聚糖超 过 １ 万元 ／ ：在 日本经降解的低分子量壳聚糖价格 Ｏ ｔ
将 ３ 壳聚糖溶 于 １０ Ｌ ０ ｇ ２ ｍ １ ％的醋酸溶液 中， 入 加
乙醇 ６ ｍ ，后 室温搅 拌下 ３ｍ ｎ内逐渐滴 加苯 甲醛 ０Ｌ ０ｉ ｌ． ｇ 继续搅拌 １ 后胶状物 于烘箱 （５ ０ 中放 ５８ ， ｈ ５ ￣６ ℃） 置 ２ ｈ 加稀 Ｎ ０ 溶液调 ｐ 值 至中性 ， 出沉淀 、 ０， ａＨ Ｈ 析 过 滤， 固体用 甲醇多次洗涤除去未反应 的苯 甲醛 ， 纤 得
高达 ５ 万 日元 ／ｋ （ ～６ ｇ 约合 ５ 万 美元 ／ ） ５ ｔ；我 国进 口的工业级壳聚糖４ 万～９ 万美元 ／ｔ 饲料添加剂 １ ， ０ 万美元 ／ｔ ；生物衍 生物价格高达 ２ ０ ： 万美元 ／ｔ ０ 。
２ 工艺 开发
２１操作过程 ．
用柠檬酸发酵 的黑 曲霉菌丝体 中， 甲壳素 占细胞
壳聚糖
壳聚糖的制备改性及其应用进展摘要:扼要地介绍了甲壳素及壳聚糖的主要性质、结构、及制法。
重点论述了壳聚糖的一些主要的改性方法，包括醚化、氧化、酰化、交联、烷基化、接枝共聚、季铵化及和其他材料复合等方法；并综述了壳聚糖及其衍生物在食品工业、日用化学、医药行业、环保、轻工业及其他领域的应用现状。
关键词：壳聚糖；衍生物；化学改性；应用1 前言壳聚糖(chitosan) , 学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是甲壳素(chitin) 脱乙酰的产物, 而甲壳素是仅次于纤维素的第2 大天然有机高分子物质, 每年地球上甲壳素自然生成量高达百亿吨, 其产量与纤维素相当, 储量巨大[1] 。
由于它具有良好的絮凝能力、成膜性和生物相容性等较为独特的功能, 近年来在纺织、医药、日化、农业、环保、生物工程等领域有了广泛的应用。
目前壳聚糖在全世界范围内供不应求。
我国有丰富的甲壳素资源和巨大的壳聚糖产品的潜在市场, 应充分利用资源优势, 加快研究和开发壳聚糖系列产品的步伐, 满足不同用途的需要。
2 壳聚糖的制备方法壳聚糖可由甲壳素通过脱乙酰基反应制的，其反应式如下：反应的实质是酰胺的水解反应，一般在40%的NaOH溶液中于100~180℃加热非均相进行，得到可溶于稀酸、脱乙酞度一般为80%左右的壳聚糖。
与一般的胺类物质不同，壳聚糖中的氨基在碱液中十分稳定，即使在50%的NaOH中加热到160℃也不分解[2]。
提高反应温度、碱液浓度及延长反应时间可提高脱乙酞度，但在碱液中壳聚糖的主链降解也变得严重，其表现为随着脱乙酞度的提高，通常伴随粘度及分子量的下降[3](表1-1)。
为了避免大分子链被破坏，可采用加入1 %NaBH 4[4]或通入惰性气体的办法。
最近有报道通过降低脱乙酞反应的温度、缩短反应时间、增加反应次数并进行中间产物的溶解一沉淀处理，可得到脱乙酞度达99%的高分子量(M W =59万)的壳聚糖[5]。
《壳聚糖的改性及其对重金属离子的吸附研究》
《壳聚糖的改性及其对重金属离子的吸附研究》一、引言壳聚糖是一种天然的、可再生的多糖，具有优良的生物相容性和生物降解性。
近年来，壳聚糖因其独特的物理化学性质在众多领域中得到了广泛的应用，特别是在重金属离子吸附领域。
然而，原始的壳聚糖在吸附过程中往往存在吸附能力有限、选择性差等问题。
因此，对壳聚糖进行改性以提高其吸附性能成为了一个重要的研究方向。
本文将重点探讨壳聚糖的改性方法及其对重金属离子的吸附性能研究。
二、壳聚糖的改性1. 化学改性化学改性是壳聚糖改性的一种重要方法。
常见的化学改性包括羧甲基化、季铵化、磺化等。
这些改性方法可以改变壳聚糖的分子结构，提高其与重金属离子的结合能力。
例如，羧甲基化可以引入更多的负电荷基团，增强壳聚糖对重金属离子的静电吸附作用；季铵化则可以提高壳聚糖的阳离子性质，使其更易于与带有负电荷的重金属离子结合。
2. 物理改性物理改性是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构或表面性质，从而提高其吸附性能。
常见的物理改性方法包括交联、共混、纳米化等。
交联可以增强壳聚糖的稳定性，提高其抗溶胀性能；共混则可以将壳聚糖与其他吸附材料混合，形成具有更好吸附性能的复合材料；纳米化则可以将壳聚糖制备成纳米级颗粒，提高其比表面积和吸附速率。
三、对重金属离子的吸附研究1. 吸附机理壳聚糖及其改性产物对重金属离子的吸附机理主要包括静电作用、配位作用和离子交换作用等。
在溶液中，壳聚糖分子上的氨基、羟基等基团可以与重金属离子发生配位作用或静电作用，从而将重金属离子吸附在壳聚糖分子上。
此外，壳聚糖还可以通过离子交换作用与溶液中的其他离子进行交换，从而实现对重金属离子的吸附。
2. 影响因素壳聚糖对重金属离子的吸附性能受多种因素影响，包括pH 值、温度、时间、浓度等。
pH值是影响吸附性能的重要因素之一，不同pH值下壳聚糖分子上的基团电性不同，从而影响其与重金属离子的相互作用。
温度和时间是影响吸附速率和平衡的重要因素。
pH对H_2O_2降解壳聚糖产物性能的影响
科技资讯科技资讯S I N &T NOLOGY I NFORM TI ON 2008NO .21SC I ENCE &TECH NO LOG Y I NFOR M A TI O N 高新技术壳聚糖是甲壳素(β-1,4聚-2-乙酰氨基-D-葡萄糖)部分脱乙酰基后的产物,是一种为数不多的天然碱性多糖,其资源量仅次于纤维素。
壳聚糖具有特殊的生理活性,无毒、可生物降解、生物相溶性好,近年来在化工、环保、食品、医药、化妆品、农业等方面的应用越来越引起人们的关注。
然而,壳聚糖的分子量从几十万到几百万不等,且分子间和分子内部存在大量的氢键,难溶于水,大大制约了壳聚糖的应用。
低聚壳聚糖是壳聚糖解聚后的产物,不仅保持了壳聚糖大分子所具有的某些功能性质,而且不同分子量范围的低分子量壳聚糖还具有许多高分子量的壳聚糖所不具备的独特的生理功能。
目前壳聚糖在组织工程产品上的应用日渐广泛,然而在不同的产品生产上,所需要壳聚糖的分子量亦不同。
在市场上大部分低分子量的壳聚糖主要在强碱条件下延长反应时间得到的。
然而在不同的反应条件下壳聚糖的性却有较大的差异,水溶性和高分子的聚合态都不相同。
目前大部分研究工作者的研究较多集中对制备工艺条件的研究,而对壳聚糖析出过程中的p H 对壳聚糖的化学物理结构的研究的报道则不多见[1～4]。
大量的研究工作者[4～6]为制备分子量分布较窄的可溶性低分子量壳聚糖,分别研究了简单均相体系下双氧水降解壳聚糖的过程与机理,并考察和分析了温度、双氧水浓度和时间对降解反应的影响,发现均相条件下壳聚糖的氧化降解符合无规降解动力学规律,则同一降解体系中,同一反应时刻下,水解产物的分子量的倒数与反应温度成正比。
壳低聚糖制备方法主要有化学降解法、物理降解法和酶催化水解法,过氧化氢法制备壳低聚糖方法简单,无残毒,不引进外来杂质[7～12]。
本文采用H 2O 2法降解壳聚糖,在醋酸溶液中和一定温度条件下制备得到具有不同晶态结构的低分子壳聚糖,并结壳低聚糖的化学物理结构进行深入的研究。
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河北科技师范学院学报 第20卷第1期,2006年3月 JournalofHebeiNormalUniversityofScience&TechnologyVol.20No.1March2006
有机酸及降解条件对壳聚糖降解速度的影响张卫国,周永国,杨越冬,陈春刚,王丽坤(河北科技师范学院化学系,河北秦皇岛,066600)摘要:试验研究了不同有机酸及反应时间、温度、酸的浓度对壳聚糖降解速度的影响。壳聚糖在不同的有机酸中降解速度有很大差别,在草酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸中的降解速度以草酸中为最快,苹果酸中为最慢。随反应时间延长,壳聚糖分子量减小的趋势变缓;降解速度随温度的升高而加快,在50～70℃条件下降解速度最快;随有机酸浓度的增加,壳聚糖降解速度也增加。关键词:壳聚糖;有机酸;降解速度中图分类号:O636.9 文献标识码:A 文章编号:167227983(2006)0120032203
壳聚糖是甲壳质经脱乙酰基反应制得的直链多糖,它是由22乙酰胺222脱氧葡萄糖单元通过β2(1→4)糖苷键联接起来的天然高分子化合物,壳聚糖的降解是指其β2(1→4)糖苷键的断裂
[1]。壳聚糖发生
酶降解、氧化降解和酸降解后可制得壳低聚糖[2]。由于不同分子量的壳聚糖功能不同,应用领域不同[1],研究制备不同分子量范围壳聚糖的方法对壳聚糖的开发应用具有重要意义。而酸降解法一般是
在盐酸中加入氧化剂的条件下降解制备小分子的壳聚糖,反应条件剧烈[3]。笔者主要研究了几种有机酸及降解条件对壳聚糖降解速度的影响,在比较温和的条件下制备出不同分子量范围的壳聚糖。
1 材料与方法按照文献[4]的方法制备脱乙酰度为80.4%的壳聚糖(由皮皮虾壳中提取);以甲基橙为指示剂,用酸碱滴定法测定壳聚糖的脱乙酰度(D.D)[3]。分子量测定方法为[5]:以0.2mol・L-1CH3COOH+
0.1mol・L-1CH3COONa的缓冲溶液(pH值为4.40)为溶剂,于(30±0.05)℃用乌氏粘度计按稀释
法测各样品的特性粘度[η],根据Mark2Houwink方程计算分子量。[η]=k×Mα (α=-1.02D.D+1.82; k=1.635×10
-30D.D14.0)
NaOH,HCl,HAc,NaAc,草酸,柠檬酸,琥珀酸,苹果酸,酒石酸等均为分析纯。
2 结果与分析2.1 温度对壳聚糖降解速度影响分别取0.0250g壳聚糖溶于0.2mol・L
-1CH3COOH+0.1mol・L-1
CH3COONa缓冲溶液中,
在不同温度下降解10h20min,分别测其分子量。试验结果表明,壳聚糖在50～70℃之间随着温度增加其降解速度增加很快,而在低温和高温条件下降解速度变化不明显(图1)。当温度达到70℃以上时,随着反应温度的升高,壳聚糖的分子量几乎不再变化。这与在H2O2为氧化剂条件下,温度对壳聚糖降解情况基本一致[3]。其原因认为是壳聚糖分子上的2NH
+
3和醋酸根阴离子之间存在着一定的吸引
力,以盐键的形式存在。由于酸根离子的体积大,对苷键的断裂有位阻作用。当温度较低时,盐键不被破坏,分子链不易断裂,降解速度随温度变化较小,平均分子量变化不明显;而随着温度升高,盐键逐渐被破坏,位阻消失,苷键断裂容易,平均分子量变化较大。当温度升高到一定程度时,盐键几乎完全消失,随温度升高,分子链上的糖苷键断裂不明显,因此,壳聚糖降解速度几乎不变,其平均分子量变化也不显著。2.2 降解时间对壳聚糖降解速度影响分别取0.0250g壳聚糖溶于0.2mol・L
-1CH3COOH+0.1mol・L-1
CH3COONa的缓冲溶液
收稿日期:2005204210;修改稿收到日期:2005207201中,在70℃条件下降解不同时间,分别测其分子量。试验结果表明,在开始时,壳聚糖降解速度较快,但随着时间延长降解速度逐渐变慢(图2)。原因认为是:壳聚糖在降解过程中,开始时由于壳聚糖分子链长,总分子数较少,在较短时间内壳聚糖分子数降解的尽管不多,但占总的分子数比例较大,使降解初期壳聚糖的平均分子量变化较明显;而随着时间延长,糖苷键进一步断裂,溶液中壳聚糖分子变小,壳聚糖总的分子数要远大于起始时壳聚糖总分子数,降解相同糖苷键形成的新的小分子对溶液平均分子量的影响变小。因此,一定时间以后,分子量虽也继续降低,但降低的速度变缓。
图1 反应温度对壳聚糖降解速度影响 图2 反应时间对壳聚糖降解速度的影响2.3 有机酸浓度对壳聚糖降解速度影响分别取0.4g壳聚糖用25mL不同浓度的柠檬酸溶解,在80℃条件下降解9h,然后用NaOH将其沉淀析出,洗至中性后,干燥,分别测其分子量。随着有机酸浓度升高,壳聚糖分子降解速度增加,但比温度对降解速度的影响小(图3)。这一方面由于壳聚糖降解是酸催化反应;另一方面,壳聚糖分子链
图3 有机酸浓度对壳聚糖降解速度的影响上由于含有大量的2NH2,因此能在酸性水溶液中与H+形成2NH
+
3,并以阳离子聚电解质的形式存
在,在壳聚糖的稀溶液中,分子上的2NH
+
3使壳聚
糖分子之间存在静电相互作用,易于壳聚糖的分子链伸展,使其更易于断裂。2NH
+
3越多,静电相
互作用越强,而2NH
+
3的多少与溶液中氢离子的
浓度密切相关。氢离子浓度越高,2NH2形成2NH
+
3的机会越多,分子间的静电相互作用越强,
分子链更易于断裂。但随着柠檬酸浓度增加,氢离子浓度增加,柠檬酸阴离子浓度也增大,使壳聚糖分子形成的盐键也增多,从而增加了苷键断裂的位阻,降低了分子的降解速度,由于两种作用力对壳聚糖降解的作用恰好相反,因此酸浓度对壳聚糖降解速度的影响比温度影响小。2.4 不同有机酸对壳聚糖降解速度的影响表1 不同有机酸对壳聚糖降解速度的影响
项目pH
[η]/(mL・g
-1) 壳聚糖分子量M/×105
降解前89011.60
苹果酸2.286808.83
酒石酸2.136458.37
琥珀酸2.665907.66
柠檬酸2.304826.26
草酸 1.393885.04
分别取0.3g壳聚糖溶于30mL质量分数均为20g・kg-1的草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸中,在70℃条件下降解10h,用NaOH析出,洗至中性,干燥,测定壳聚糖分子量的变化。壳聚糖的降解速度在草酸中最快,在柠檬酸中次之,
在琥珀酸、酒石酸、苹果酸中依次减小(表1)。这与各种酸的酸度及酸根阴离子的体
33 4期 张卫国等 有机酸及降解条件对壳聚糖降解速度的影响积大小有关。壳聚糖的有机酸溶液实际上是一种聚电解质溶液。聚电解质溶液中的聚离子能与它周围的反离子相互作用。其结果是带负电荷的阴离子与壳聚糖分子上的2NH
+
3形成盐键。但每一种有机酸
的阴离子体积大小不一样,因此它们所产生的空间位阻效应也不同。体积大的空间位阻效应大,对氢离子进攻糖苷键的阻力也越大,因此,酸根离子体积大的,酸的降解作用较慢,如苹果酸,其阴离子较大,其降解的速度也较慢;琥珀酸的阴离子体积小于苹果酸的阴离子体积,其降解速度大于苹果酸;草酸根的阴离子体积最小,其降解速度也最快。另一方面,有机酸的酸性对壳聚糖的降解也有影响。酒石酸的体积虽比苹果酸大,若考虑阴离子体积及盐键的影响,它应比苹果酸的降解速度慢,但酒石酸的pH为2.
13,小于苹果酸的pH2.28,使酒石酸的降解反而更快了。另外,虽然柠檬酸的体积最大,酸度也与其他几种酸相近,但它的降解速度仅次于草酸,这可能与实验中所用酸的质量分数均为20g・kg-1有关。柠檬酸的分子量较大,质量分数相同时溶液中的酸根离子数较其它酸少,因此形成的盐键数也少,其结果是降解速度反而变快。
3 结 论通过温度、反应时间、酸的浓度及不同有机酸对壳聚糖降解速度影响的研究发现,降解速度随温度的升高而加快,在50～70℃降解速度最快;随反应时间延长,壳聚糖分子量减小的趋势变缓;随酸的浓度增加,降解速度也增加。壳聚糖在不同的有机酸中降解速度有很大差别,在草酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸中的降解速度以草酸中为最快,苹果酸中为最慢。
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作者简介:张卫国(19682),男,讲师,硕士。主要研究方向:功能材料性能及应用。(责任编辑:朱宝昌)
EffectofOrganicAcidandDegradationConditiononDegradationSpeedofChitosanZHANGWei2guo,ZHOUYong2guo,YANGYue2dong,CHENChun2gang,WANGLi2kun(DeptofChemistry,HNUST,QinhuangdaoHebei,066600,China)Abstract:Reactiontime,temperature,concentrationofacidanddifferentkindsoforganicacidtothedegradationspeedofchitosanarestudied.Largedifferencesofthedegradationspeedofchitosanexistindifferentorganicacid.Withchitosanbeingdegradedinoxalicacids,citricacids,succinicacids,ma2licacidandtartaricacid,thefastestspeedofdegradationisinoxalicacidsandtheslowestspeedisinmalicacid.Thetrendofdegressionofchitosanmolecularweightbecomesslowwithdelayofreaction.Thespeedofdegradationacceleratedwiththeriseoftemperatureandreachthefastestspeedat50～70℃.Thespeedofdegradationalsoincreasedwiththeconcentrationofacid.
Keywords:chitosan;organicacids;degradation;differentmolecularweight