石化污水处理方案

石化污水处理

以石油为原料，在生产基本有机化工原料合成塑料、合成橡胶、合成纤维等工艺过程中所产生的污水，称为石油化工污水。按照石油化工污水中含有污染物质的性质分为有机石油化工污水、无机石油化工污水、综合石油化工污水。石油化工污水具有量大、成分复杂、浓度高等特性。据不完全统计， 1999 年我国 31 个重点大中型石油化工联合企业共排出石油化工污水量达280000kt，其中主要含有油、硫、酚、氰、硝基物、胺基物、芳烃及汞等重金属类有毒物质。

一、膜蒸馏技术处理石化废水

石化废水排放量大、成分复杂,对环境的危害相当严重。开发新型废水治理和回用技术,解决现存废水的治理难题,是环保技术的发展方向。

1高盐度废水的处理

1.1 RO浓水的处理

目前RO的实际产水率不足70%,30%多的浓盐水直接排放,不仅加重了环境污染,而且还浪费了大量水资源。为降低RO的浓水排放量,国内外科研人员进行了大量研究,效果都不理想。近年来,MD在RO浓水回用领域得到极大关注。王军等在内蒙古达拉特旗火电厂完成了MD的中试研究,取得显著效果。采用MD对火电厂的RO浓水进行处理,当控制膜热侧RO浓水的pH为5、浓缩倍数为10倍、连续180h的运行中,膜通量始终保持在

8L/(m2·h)左右,出水电导率稳定在 3μS/cm左右。这表明,采用MD处理RO浓水在技术上是可行的,通过构建RO /MD集成系统,不仅可大幅度降低RO的浓水量,同时还显著提高了水资源利用率,具有较好的环境和经济效益。

1.2油田高盐废水的处理

目前,我国油田废水的排放量较大,废水温度和含盐量一般较高。采用MD进行油田废水脱盐, 基本无需额外加热即可满足工艺要求,有效利用了废水余热,达到节能降耗的目的。王车礼等开展了VMD处理江苏油田高盐废水的实验室研究。实验结果表明,VMD淡化油田废水的膜通量随膜下游真空度的增加而增大,当真空度超过某一临界值后,膜通量会急剧增加。当废水含盐量大于220g/L 时,产水电导率明显增加,各次实验的脱盐率均高于99%。

1.3循环水排污水的处理

我国石化企业的循环冷却水量约占石化总用水量的70%~80%。冷却水在循环使用过程中,水质不断劣化,致使设备结垢或腐蚀。为了防止结垢,目前的方法是向循环水中加入大量缓蚀剂、阻垢剂等化学药剂,不能从根本上解决盐与有机物浓缩引起的各种问题,并且投加各种药剂的处理费用高,容易产生新的污染。采用MD处理循环水排污水,可有效提高浓缩倍数,降低循环水的新鲜水用量,减少污水排放。2005年国内就有了相关专利。和RO

等方法相比,采用MD可减少甚至取消缓蚀剂、阻垢剂的使用,彻底改变现有工业循环冷却水的运行及处理方式。此外,还可回收工业余热,实现水资源和能源的高效利用。

1.4环氧树脂行业废水的处理

环氧树脂废水难于处理,目前多数己建成的二级生化处理装置闲置或处理不达标。环氧树脂行业基本上没有开展废水回用,水资源浪费严重。李盛姬等根据清污分流的原则,将环氧树脂生产过程中的洗涤废水采用生化处理后达标排放,对高盐度的母液采用MD—蒸发—结晶集成技术进行实验室研究,回收的氯化钠达到国家日晒盐

的标准,MD 与蒸发出来的水回用于洗涤水。解决了传统生化方法的难题,利用蒸发过程的蒸汽冷凝水余热或环氧树脂生产过程的废热作为MD热源,节省了能耗,回收了氯化钠,不但降低污染程度,又有一定的经济效益。

2含挥发性有机物废水的处理

2.1含氰废水的处理

氰化物毒性极强,含氰废水必须经过达标处理后才能排放。采用传统方法(如焚烧法、氯碱法、臭氧法、生物法等)处理含氰废水,氰化物通常会被分解破坏,有的且造成二次污染(如焚烧过程中产生大量二氧化碳和氮氧化物,生物处理将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等)。为了解决传统方法的缺点,一种比较新颖的处理方法———化学吸收膜蒸馏(也称膜吸收),受到极大关注。柴晓利等以NaOH溶液为吸收液,利用化学吸收膜蒸馏进行含氰废水的实验室研究,对氰化物进行了回收利用,且不造成二次污染,能耗低,投资少,易于工业化。 3.2.2含酚废水的处理张凤君等采用化学吸收膜蒸馏进行含酚废水的实验室研究,以NaOH溶液为吸收液,45℃、pH≈0时,经处理苯酚质量浓度由5 000μg/mL降至50μg/mL以下,苯酚的去除率达95%以上。秦操采用VMD处理含酚废水,在较低进料浓度、 pH=12、50~60℃、进料流量60L/h、冷侧压力· 5.33kPa时,膜通量超过30kg/(m2·h),离子截留率和苯酚去除率均在90%以上。

3.2.3丙烯腈废水的处理

沈志松等开展了VMD分离净化丙烯腈废水的实验室研究,取得满意结果。他们将冷凝液经过二次MD浓缩,在冷侧进行分步冷凝,先用温度较高的冷却水冷凝分离掉气相中的水,然后用冷冻盐水冷凝回收丙烯腈。在实验室研究基础上,又进行了中试研究,虽然中试的效果与实验室有所差距,但通过中试取得了许多经验和数据。实验结果表明,VMD处理丙烯腈废水技术上是可行的,丙烯腈的去除率达99%,最低出水质量浓度在5mg/L 以下,达到排放要求。

2.4低碳醇废水的处理

MD也可用于回收废液中的低碳醇类,目前尚处于实验室研究阶段。马玖彤等采用MD进行甲醇废水的实验室研究,10.00g/L的甲醇溶液经处理后可降至0.03g/L以下,达到国家排放标准。 Lee等在实验室用SGMD分离异丙醇-水溶液, 以N2作为吹扫气体,将异丙醇的质量分数从3%提高到10%,异丙醇最大分离系数为10~25。

2.5脱除回收废水中的氨

近年来,控制或去除废水中的氨氮是环境领域的研究热点之一。膜分离技术的发展,为氨氮废水的处理提供了新的思路。唐建军等采用化学吸收膜蒸馏进行了脱除水溶液中氨的实验室研究, 结果表明,化学吸收膜蒸馏可脱除水溶液中的氨。郝卓莉等采用化学吸收膜蒸馏在实验室中处理焦化厂剩余氨水中的氨氮及挥发性酚,取得良好效果,氨的去除率高达99.7%,回收率99.5%,能源费用仅为蒸馏法的4.36%。

二、石化乙烯工业废水处理技术

适用范围：石化化工乙烯等工业废水处理

1基本原理

以纯氧曝气装置为主，辅以前处理（初沉后再进人匀质调节池，可以有效避免大量SS对纯氧生化处理的影响）和后处理（缺氧接触氧化）的废水高效生化处理工艺技术，适用于14—30万吨／年乙烯装置及配套工程的生产、生活污水和污染雨水的处理。经处理后排放水达到污水综合排放标准（GB8978—1996）一级标准。

本技术由预处理、生化处理、污泥脱水焚烧三个部分组成。

预处理由沉砂池、沉淀池、匀质调节池和事故排放水池组成。污水经沉砂、沉淀后进入匀质调节池，同时在匀质调节池中辅以空气搅拌，对匀和水质、防止污泥沉积起到良好作用。匀质调节池设盖板和排风系统，将有气味的气体引至高空排放。

生化处理采用纯氧活性污泥法（UNOX技术），该技术原属于美国U.C.O力公司的专利技术。UNOX系统工艺的主要特点是：

（l）供氧能力强，能维持混合液中溶解氧的浓度，DO高达4—8mg／l，甚至更高。而一般空气曝气法只能达到2mg／l左右；

（2）曝气时间短，曝气池容积至少比空气曝气法缩小一半以上；

（3）能耗比空气活性污泥法省10—20%；

（4）环境好，无二次污染。

污泥处理系统采用浓缩、脱水、焚烧工艺，污泥得到彻底处理，消除了二次污染。

2技术关键

本技术关键是以纯氧活性污泥法为主（目前已实现了国产化），以预处理和生物膜法为辅的处理工艺，适用于一般生化处理难以达标的工业废水处理，对石化乙烯污水的稳定处理达标有广阔的应用前景。

典型规模 1200m3／h

主要技术指标及条件

技术指标

进水水质：

CODcr ≤ 650-700mg／L BOD5 ≤ 300-330mg／L SS ≤ 100-150mg／L pH=6—9 油＜30mg／L

出水水质：

CODCr＜100mg／L BOD5＜40mg／L SS＜30mg／L pH=6—9 油＜3mg／L

条件要求：

进水油含量＜30mg／L。

3主要设备及运行管理

主要设备：纯氧曝气机、刮吸泥机、污泥脱水机、加药机等。

4运行管理

自动控制，连续运行，管理方便。

三、石化PTA污水处理工艺流程的确定

1 国内PTA污水处理情况

（1）扬子石化PTA污水处理。采用厌氧＋好氧工艺，经过多年改造现已由UASB（上浮厌氧污泥床）改为厌氧复合床。即向池内添加软性填料，使厌氧池的运行基本保持稳定。由于软性填料本身不耐用，几年需要更换一次，厌氧污泥易流失等原因致使影响处理效果。所以，出水达不到国家排放标准，还需排放至下一级污水场继续处理。

（2）仪征化纤PTA污水处理。采用厌氧＋空曝工艺，所采用的厌氧池是带三相分离器的厌氧生物滤池，即UASB ＋纤维滤料（软性填料）进水经过脉冲发生器间断进水，保持配水系统布水均匀。其为中温型、敞开式结构，冬天不需保温。该系统设置了较大容积的调节池，停留时间为3．5天，避免了系统受到冲击。厌氧＋普通空曝之后，出水COD在600mg/L左右，仍需排放到总厂污水处理进行再处理。

（3）乌石化PTA污水处理采用两段普通空曝工艺，虽然处理后的污水可达到国家排放标准，但是停留时间长、占地大、能耗高、污泥产量大、处理成本高。

2选择主体工艺

从上面的比较可以看到，两段空曝工艺达能实现达标排放，但聚酯工程PTA污水处理是在老厂区依托现有处理设施扩建。如果采用两段空曝方案必须全部占用化工厂的后期雨水池，这样以来，会破坏后期雨水池的隔油作用，有可能使排放的雨水油含量超标，引发新的环保问题。而且根据公司多年的污水处理运行经验，一级处理不宜采用普通空曝法。前些年在使用普通空曝法工艺对高浓度的dmT废水进行预处理时，经常发生污泥膨胀引起的污泥流失现象，尤其是在受到冲击的情况下更是如此。而在1986～1989年将普通空曝法改为安装软性填料的接触氧化法后，基本上避免了污泥膨胀引起的污泥流失现象，耐冲击负荷的能力较强，污泥生成量少，所以此次扩建一级处理仍采用接触氧化法。

另外，石化污水处理场从1986年开始使用纯氧曝气活性污泥法处理dmT废水，一直保持了较高的处理综合合格率，多年来积累了大量的运行经验。以氧气代替空气，由于氧气分压大，转移率高，能使曝气池内溶解氧维护在6～8mg/L之间。在这种高浓度的溶解状况下，能产生密实易沉的活性污泥，即使BOD污泥负荷达

1．0kg/kg.MLSS.d也不会发生污泥膨胀现象。由于污泥密度大、易于沉淀浓缩、在曝气池内污泥浓度可达5～7g/L，从而增大了容积负荷，缩短了曝气时间。与空曝相比纯氧曝气具有高效、低电耗、占地面积小、剩余污泥少的特点。而且在污水处理场扩建之前，邻近空分厂的制氧装置也进行了扩建，有充足的氧气资源可利用，所以二级处理采用纯氧曝气。

3纯氧曝气装置选定

纯氧曝气部分是工艺流程中的关键部分，常见的纯氧曝气有密闭式纯氧装置和敞开式纯氧装置两种，表1列出了处理水量为800m3/H、进水COD为1500mg/L时，这两种纯氧装置所需要的各种条件和基本数据。

敞开式工艺控制简单、不会因产生可燃气体等原因给装置的运行带来危险性，但其各项工艺性能指标比密闭式稍差，还存在喷咀容易被聚酯污水中带来的纤维类杂物堵塞等严重问题。而LINDE公司密闭式纯氧曝气工艺装置自1986年以来一直在公司供排水厂稳定进行，作为高浓度石油化工污水的二级处理，其较强的抗冲击能力、

优良的出水水质及长周期无故障的运转性能已为国内环保界认可。因此，新建纯氧曝气装置仍选用LINDE公司密闭式纯氧装置。

4聚酯工程PTA污水处理工艺流程

4.1 工艺流程

通过调研和分析，将聚酯二阶段工程PTA污水处理主体工艺确定为接触氧化＋纯氧曝气，加上其他配套工艺，最终确定的工艺流程见图1，主要参数见表2。

（1）污水预处理。PTA、PET装置的生产污水及现有化工污水、涤纶有机污水用泵送至污水场的中和配水池。中和配水池内设有在线PH计，用以实现根据PH的变化随时加入适量的浓硫酸或弄氢氧化钠，保证进入后续处理系统的污水PH值在6～9。配水池为水量分配设施，当水量正常时，水经过溢流堰至均质池，水量超标时，经溢流堰至事故调节池。为使污水充分混合，保证出水水质基本均匀，匀质池设有空气搅拌设备（螺旋曝气器）。由于PTA生产污水中缺少氮磷等营养成分，故需在均质池内投加尿素（3T/d）和磷酸二氢钾（1T/d），以保证生化处理过程所需营养。

（2）一级生化处理。PTA等装置产生的高浓度污水经预处理后从均质池进入接触氧化池进行一级生化处理。接触氧化池采用曝气均匀平稳的蘑菇型中孔曝气器，填料采用不易堵塞、安装使用方便的悬浮梅花型多孔填料。接触氧化池出水经泵提升至接触氧化沉淀池。泥水在竖流式接触氧化沉淀池分离后，出水流至混合池。接触氧化沉淀池的污泥用泵打至新建脱水机房。实验表明接触氧化的COD去除率应该在20％以上，因此预计经过一级生化处理后，高浓度污水的COD从6300mg/L可以降到5000mg/L以下。再利用混合池将除生活污水、清净下水以外的不同浓度的污水混合均匀，混合后的污水COD约为3400mg/L。

（3）二级生化处理。混合池出水、生活污水、清净下水分别进入纯氧曝气池Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的第一段进行混合反应，此时混合后的COD值为1500mg/L左右。纯氧曝气池通过3项控制（即供氧控制、氧气转化控制、尾气含氧量和尾气阀门开启度控制）、一项报警来实现自动化，完成污水处理工艺。混合液进入辐流式沉淀池进行泥水分离后，出水COD小于100mg/L达标排放，污泥回流到氧曝池的第一段，剩余污泥用泵打至新建脱水机房。

四、曝气生物滤池处理石化含油生产废水

炼油厂加氢裂化、加氢精制和铂重整等装置所排废水排放量约70t／h，酚类污染物在100～160mg／L，这股高酚废水未作任何处理直接排至污水处理场，本实验采用上向流曝气生物滤池(Biological Aerated Filter,简称BAF)对含酚废水的处理进行了研究。

1 实验部分

1.1 含酚废水水质分析

课题组对含酚废水水质进行了分析，监测方法及测试结果的统计见表1。

由表1可见，该废水的COD，BODs，硫化物，石油类和氨氮等污染物均处于常见水平，而酚污染则处于较高状态，是这股废水的主要污染物；由于酚类物质易为微生物降解[1]，因此废水的可生化性较好，结果也表明m(BOD5)／m(COD)值较高，平均为0.56。

1.2 实验装置及工艺参数

本实验采用上向流曝气生物滤池(BAF)对含酚废水进行处理，BAF是一种

新型高负荷淹没式三相反应器，它将生化反应与吸附过滤两种处理过程合

并在同一构筑物中完成。本实验设计的曝气生物滤池结构见图1，主要是

由生物反应过滤区、曝气装置、反冲洗装置等三部分组成，生物反应过滤

区由生物滤料层和碎石垫层组成，滤料层采用粒径4-6mm的轻质生物陶

粒，高度2.0m，垫层采用10-20mm的碎石，厚度0.2m，滤池有效容积75L；

曝气生物滤池所需空气通过布置碎石垫层内的穿孔曝气管直接进入生物

滤料层；反冲洗装置采用配水和配气联合系统，实验中把配气管与曝气管

合并，把配水管与进水管合并。

本实验设计的工艺参数及操作条件见表2。

1.3 降酚菌培养

为了培养出高效的降酚菌类，课题组分别采用炼油废水生化污泥和生活污泥进行微生物培养，培养时控制的参数见表3。

采用炼油废水生化污泥经过近1个月的培养，发现载体上生长了大量的微生物(以浅色疏松的丝状菌为主)，废水中COD有一定的降解(降解量为40—80mg/L)，但是，废水中的酚基本上没有得到降解(降解量仅为2—8mg／L)。这说明，在高浓度酚的存在下，生化污泥中的细菌受到了抑制，缺乏

耐酚型微生物。

改用生活污泥进行微生物培养，结果发现，生活污泥中的微生物种类较多，

大量的不同类型的微生物为降酚菌的培养提供了菌源；培养效果可从图2

反应出来。

结果显示，在3-4d的时间，由生活污泥培养出的生物膜即可达到很强的

降酚能力，酚去除率已接近90％；同时镜检发现：生物膜中的菌胶团结

构良好，其中含大量的球菌、双球菌、链球菌。

2 结果与问题讨论

2.1 主要污染物的降解

根据酚的可生化性能及进水有机负荷，对含酚废水的处理进行了三种水力停留时间(HRT)的实验，分别为2.5h，2.0h和1.5h主要污染物的平均进、出水变化见表4。

从表4数据发现，因为实验采用的是好氧生化，酚、S2-及BOD5这些易于氧化的物质或指标去除效果最好，NH3-N 则没有得到降解，其它如COD和油也有不同程度的降解。

2.2 水力停留时间与去除效果的关系

图3描述了停留时间对COD和酚降解的影响情况，可知，在一定范围内，

停留时间对COD和酚的去除率影响不大，均有较好的出水水质和较高的

去除率；进一步发现，当停留时间从2.5h减小到2.0h后，COD的平均

去除率虽由76.0％降到73.6％，但它的去除负荷却由3.22kg／(m.d) 升

高到4.49kg／(m·d)；酚的平均去除率虽由95.5％降到93.8％，但它

的去除负荷却由1.08 kg／(m3.d) 升高到1.39kg／(m3·d)；但是，如

果停留时间再进一步减小到1.5h，则降解效果明显下降。本实验的目的

在于寻求一种高效的含酚废水的处理方式及较适宜的水力停留时间，使

大部分的COD尤其酚得到降解，防止这些污染物在后续的综合生化处理

中产生冲击，显然，当水力停留时间为2.0h时，就已经达到了目的：出水中酚的平均质量浓度为8.5 mg／L，平均去降率达到93％，而且此时COD和酚的去除负荷相对也大。

2.3 影响因素

影响BAF对酚降解的因素主要有温度、pH值、水中溶解氧和曝气量。

①温度

微生物降解有机物是随着温度升高而速度加快的，温度低于25℃，菌的活性明显下降，而高于45℃时，菌的活性也受到抑制，处理效果明显降低。试验得出耐酚噬酚菌的适宜温度是25-40℃。

②原水pH值

进水pH值在7.0～8.0范围内较为适宜。由于汽提废水中含有S2-，其氧化后生成酸，若进水pH值偏低时，会造成出水pH值过低，抑制生物膜的活性。

③曝气量和水中DO

试验中发现生物床的微生物容量很大，水力负荷及有机去除负荷都相当高，所需的曝气量相应较大，一般气水体积比为5～8；另外，从BAF不同位置采样分析，发现DO的质量浓度池顶较池底低0.5～1.0mg／L，充分表明耐酚噬酚菌是一种好氧微生物，出水的DO的质量浓度不宜低于2.5～3.0mg／L ，若过低，则影响降酚菌的繁殖

和活性。

2.4 BAF的反冲洗

随着运行时间的延长，生物陶粒中截留的SS的增多和生物膜的增厚及脱落会造成水头的增加，且会引起陶粒中水和气的分布不均，这时必须对BAF进行反冲洗。反冲周期的长短主要与水力负荷、进水有机负荷有关，也受反冲强度和时间的影响；水力、有机负荷大，滤池中产生的污泥量就多，反冲的周期就短；从装置上安装的压差计显示，反冲洗时装置的水头损失约35～45cm，冲洗周期为2～3 d。实验中对BAF采用气—水联合反冲，反冲洗的气、水强度较小，气强度为8.5～12.5 1／(m·s)，水强度为4.0～8.5 1／(m2·s)，冲洗时间20-30min。

3 结论

①选用生物陶粒作为曝气生物滤池的滤料，利用生活污泥可快速培养出高效的降酚菌种。

②曝气生物滤池作为含酚废水的处理装置，具有设计简单、处理时间短、去除率和去除负荷高的特点。

③含酚废水在进水酚的质量浓度不大于160mg／L，COD的质量浓度不大于800mg／L的条件下，水力停留时间仅需2.0h，经过曝气生物滤池的处理，出水中酚和COD的平均质量浓度分别不大于8.5mg／L和140mg／L，酚的平均去除率达到93％，COD的平均去除率达到73％。

④某炼油厂含酚废水量约70t／h，设计的曝气生物滤池有效容积仅140m，可设计为直径8.45m、有效高度2.5m 的圆柱形的曝气生物滤池。