有机硅_聚合物阻燃改性应用与研究进展

Vol 134№3(Sum 1173)

J une 2006

塑料科技

PL ASTICS SCI 1&TECHNOLO GY

文章编号:100523360(2006)0320053205

有机硅/聚合物阻燃改性应用与研究进展

周盾白1,2,贾德民1,黄险波2

(1.华南理工大学材料学院,广东广州510640;2.金发科技股份有限公司,广东广州510620)

摘　要:　介绍了有机硅/聚合物阻燃改性的应用和研究进展。通过有机硅对聚合物进行物理(共混)和化学改性(共聚、交联和接枝),聚合物的阻燃性能、加工性能、热稳定性和力学性能均得到改善。有机硅还和一些阻燃剂存在协效作用,能在阻燃材料中起到阻燃协效剂、加工助剂和分散剂的作用。

关键词:　有机硅;阻燃改性;共混;共聚;交联;接枝中图分类号:TQ32513

文献标识码:A

基金项目:国家自然科学基金项目(20304003)

作者简介:周盾白(1972—

),男,博士后。研究方向为聚合物改性。

收稿日期:2006202223

硅系阻燃剂具有诸多优点,如含硅阻燃聚合物燃

烧热值低,燃烧时少烟无毒,火焰传播速度慢;同时还能改善基体树脂的力学性能和耐热性能等。因此尽管硅系阻燃剂的成本较高,仍然成为近年来研究的热点。

硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种,对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究[122],也有对新型材料———聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究[325]。对无机硅阻燃材料的研究目的主要是提高无机硅填料与基体的相容性,并提高其阻燃效率。有机硅系阻燃剂具有高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点,对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能[6]。

1　有机硅/聚合物共混阻燃改性

有机硅具有优异的热氧化稳定性,这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的。有机硅的闪点几乎都在300℃以上,具有难燃性。将硅橡胶或者硅树脂与聚烯烃共混,可以有效地提高聚烯烃的防熔体滴落和阻燃抑烟性能,其力学性能和加工性能也有所改善。

美国GE 公司的硅烷聚合物SFR 2100和SFR 2

1000既可单独作为阻燃剂使用,又可和多种协同剂并

用,用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,同时在加工过程中,润滑性能优异,容易充模并降低加工温度。而Dow Corning 公司推出的“D.C.RM ”系列阻燃剂,是一种分子上带有环氧基、甲基丙烯酸酯和胺基官能团的硅树脂微粉,1%～8%的添加量即可制得发烟量、放热量、CO 产生量均较低的阻燃材料。

日本N EC 公司和住友化学公司共同开发出聚碳酸酯(PC )用新型硅系阻燃剂,阻燃性等于或高于一般溴系阻燃剂,但其冲击强度是溴系阻燃剂的4倍,接近于纯PC 树脂。用该阻燃剂开发出的UL94V -0级PC 树脂,阻燃剂分散均匀,燃烧时会迁移到表面,形成

阻隔层,防止进一步燃烧。信越公司开发出的PC 阻燃用有机硅低聚物X 24029243、X 24029244和有机硅树脂,主要用于PC 的阻燃。在PC 树脂中加入上述有机硅产品并熔融混匀,便可得到环境友好的无卤阻燃材料。它们与PC 树脂的相容性优良,且不会损害树脂的成型加工性、冲击强度和防湿性。添加适量X 24029805后,材料的特性如下(括号内数字为纯PC 的相应值):熔体流动速率118(104)g/10min ,弯曲强度930(960)M Pa ,弯曲弹性模量22(23)GPa ,冲击强度800(970)J /m ,热变形温度134(138)℃,洛氏硬度60(63),阻燃性达UL94V -0(V -2)级,极限氧指数38(28)。Teijin Kasei 公司[7](TEIQ )介绍了他们的发明

专利———一种阻燃芳族PC 树脂。在该树脂中加入约5%的有机硅化合物,具有良好的阻燃性,耐冲击及耐湿性,可用于制造模具材料、办公设备和机械配件等。

3

5

周盾白,等　有机硅/聚合物阻燃改性应用与研究进展

信越公司[8]还介绍了一种阻燃的PC共混物,其组分为芳香族PC、其他热塑性树脂、有机聚硅氧烷和微量的铂金属。这种高分子复合物可用于模压制品,如电子电气设备、汽车配件、建筑和民用电器等。

Kaneka公司[9]制备了一种阻燃剂,它的分子骨架由硅氧基和铝氧基联结而成,同时分子中还含有芳香环。该阻燃剂能用于各种树脂的阻燃,尤其适合于芳香族树脂及它们的聚合物合金。他们的专利还有一种阻燃PC,主要成分为PC、分子骨架为硅氧键和硼氧键的聚合物以及芳香硫化物的金属盐。该阻燃材料阻燃性好,价格低廉,无卤无磷,适合制作电子元器件[10]。Ishida M等[11]发明一种阻燃芳香族PC,该材料以有机硅化合物作为阻燃成分,其中含有Si-H基团和特殊的芳香基团,用于模压制品,其物理力学性能及电气性能优良。

有机硅阻燃剂和聚烯烃共混,很少能达到UL94V -0级,但是在PC和PC2ABS中的阻燃效果很好,因此对有机硅阻燃PC的研究也比较多。李晓俊等[12]采用苯基甲基硅树脂对PC进行阻燃改性,试验结果表明,苯基甲基硅树脂可有效提高PC的缺口冲击强度和拉伸强度,并提高热变形温度,而对PC电性能影响不大,在苯基甲基硅树脂含量为6%时,材料的氧指数从28提高到40.6,阻燃级别由UL94V-2级提高到UL94V-0级,可应用于阻燃性能要求高的场合。

2　有机硅/阻燃剂协效阻燃改性聚合物一般而言,单独的有机硅阻燃剂阻燃效率不高,需要与其他阻燃剂或化合物协同使用,方能达到理想的阻燃效果。林国良等[13]研究了十溴联苯醚(DBD2 PO)、三氧化二锑(Sb2O3)、含氯聚合物和硬脂酸镁与硅橡胶的协同作用对ABS燃烧性能的影响。结果表明:DBDPO/Sb2O3阻燃体系配合含氟聚合物对ABS/硅橡胶共混物的阻燃效果较好。当硅橡胶2份、含氟聚合物1份、添加剂DBDPO/Sb2O320份时, ABS的氧指数达27;二盐基亚磷酸铅对硅橡胶/硬脂酸镁阻燃ABS有较强的助阻燃作用。李永华等[14]研究了SFR100(GE公司)与四溴双酚A双(2,32二溴丙基)醚(TBAB)的协同作用对ABS阻燃性能、冲击强度及电性能的影响。结果表明:SFR100与TBAB的协同作用,可有效提高ABS的阻燃性能和冲击强度,并使其电性能得到一定改善。在TBAB用量为14%时,SFR100的适宜用量为4%,此时氧指数和冲击强度分别从29.2和11.2kJ/m2提高到31.8和15.1kJ/m2。

有机硅单独作为聚烯烃的阻燃剂,其效果并不是很明显,需要加入一些阻燃剂或化合物以提高其阻燃性能。何继辉等[15]采用含活性乙烯基的硅橡胶(PDMS)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)进行熔融共混,并添加阻燃母料(FM),制得LLDPE/PDMS阻燃共混物。结果表明,采用添加母料和PDMS的方法,提高了阻燃剂在基体树脂中的分散性,降低了其对材料力学性能的破坏,同时提高了阻燃效果(LLDPE/ FM共混材料的氧指数为22,LLDPE/FM/PDMS共混材料的氧指数为28。从SEM观察发现,未加PDMS的阻燃材料燃烧后残留的炭层由阻燃剂分解产生的无机粒子堆砌而成,结构疏松;而加入15%PDMS 的阻燃共混物燃烧后形成结构紧密的板结炭层。有机硅除了作为阻燃体系的协效剂,还能作为其加工助剂。周素蓉等[16]在研究有机硅无卤阻燃EVA时发现,有机硅的加入,降低了挤出加工时的扭矩,提高了Mg(O H)2在基体中的分散性,同时,有机硅又是阻燃协效剂,在共混物燃烧时生成玻璃态的无机层,并促进炭化物的生成,形成隔离膜,从而抑制燃烧,有效提高EVA/Mg(O H)2阻燃体系的氧指数。

硅油加入聚烯烃/无机阻燃剂共混阻燃体系中,能提高材料的冲击强度,但是对材料的氧指数影响不大[17218]。

3　有机硅/聚合物反应阻燃改性

含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性,利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上,所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子柔顺性,加工性能也得到改善[6]。

聚合物和有机硅单体或预聚物共聚从而在聚合物中引入有机硅基团,可达到改性目的。杜杨等[19]在酚醛树脂分子中同时引入B-O键及有机硅链段,以期提高其耐热性、阻燃性、韧性、耐水性及储存稳定性。树脂粘度低,合成易于控制,具有良好的耐热性和阻燃性,800℃热失重低于30%,氧指数大于47。有机硅的引入有助于降低酚醛树脂的表面能,从而提高酚醛树脂对增强材料的润湿性能,最终提高材料的力学性能和树脂的储存稳定性。赵维等[20221]针对丙烯酸酯乳液存在热粘冷脆、不耐溶剂等缺点,用有机硅进行改性。

45

周盾白,等　有机硅/聚合物阻燃改性应用与研究进展

采用乳液聚合法,以苯乙烯、丙烯酸酯和硅油大单体为聚合单体,加入改性后的纳米双羟基复合金属氧化物(LD H)、乳化剂等,选用种子乳液分步加料方式,合成有机硅改性丙烯酸树脂乳液。制得的LD H/有机硅改性丙烯酸酯纳米复合材料,具有优异的力学性能、高阻燃性和透明性,可作为高性能的纳米皮革涂饰剂。Schaefer O[22]发明了一种有机硅烷2聚脲2聚氨酯共聚物,由含氨烷基2聚双有机硅烷,二异氰酸酯和一种双羟基的化合物反应而成。这种共聚物可用于胶粘剂或密封材料,聚合物的共混添加剂,涂层材料,生物相容性材料,电缆套管等。这种共聚物具有良好的力学性能,在80℃～190℃范围内具有良好的延展性,200℃以下不会发黄。同时该共聚物还能赋予制品阻燃性能。

PE具有优良的电性能,如电绝缘性能好、低电导率、低介质损耗和高击穿强度等,因此适于制作电线电缆材料。但是其耐热性和氧指数低(17.7),需要对其进行改性。PE的交联技术是PE改性的重要手段之一,交联后的PE可显著提高耐热性及高温下的力学性能。PE交联通常有3种方法,有机过氧化物交联法,辐照交联法和硅烷交联法,形成C-Si-O-Si-C 三维立体交联结构。有机过氧化物交联法容易产生早期的预交联,同时制品中会有有机过氧化物的残留,而辐照交联法设备投资较高。和前两种方法相比,硅烷交联具有投资少、生产效率高、工艺简单等优点。虽然硅烷交联PE能大大提高其耐热性能,但是还不具备阻燃性,如要达到阻燃要求需要和阻燃剂一同配合使用。王正洲等[23]在硅烷交联聚乙烯体系中,添加氢氧化镁阻燃剂,制备了无卤阻燃的硅烷交联聚乙烯。对材料的力学性能研究表明,随着硅烷用量的增大,材料的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐增加,这是因为硅烷在体系中起到了表面改性剂的作用,改善了阻燃剂与聚烯烃之间的相容性。但如果交联密度过大,会使分子的运动受到交联网络的限制,断裂伸长率反而降低。张显友等[24]使用无卤阻燃剂Mg(O H)2和Al(O H)3阻燃硅烷交联聚乙烯。通过选择适当的阻燃剂配比,对阻燃剂进行表面处理以及控制聚乙烯树脂合适的交联度,可得到综合性能较好的阻燃体系。研究发现,通过控制硅烷用量、引发剂用量、交联时间使体系具有适当的交联度,可使材料的拉伸强度和断裂伸长率得到提高。焦传梅等[25]研究了氢氧化镁、磷氮类化合物(N P228)、三聚氰胺尿酸盐(MCA)等无卤阻燃剂在硅烷交联聚乙烯体系中的阻燃协效作用。实验结果表明,硅烷交联聚乙烯/氢氧化镁体系的氧指数要高于其未交联体系,分析其原因是由于交联以后高分子链形成网状结构,致使体系的热稳定性提高,降低了材料的热解速率,从而使体系的阻燃性提高。

有机硅和聚合物的接枝共聚也有助于聚合物的阻燃,运用该技术把硅烷基团接枝到聚苯乙烯、聚乙烯醇分子链上,能显著提高炭生成量。PE、PP、PC和环氧树脂通过卤化也能接枝上有机硅基团,除能提高炭生成量,在气相中还可抑制火焰的蔓延。J.R.Ebdon 等[26]通过两步法将聚苯乙烯硅烷化,首先将苯乙烯和丁基锂在四甲基乙二铵中反应,接着和三甲基氯硅烷,二氯甲基硅烷或三氯甲基硅烷反应。同样,聚乙烯醇薄膜也能通过氯硅烷改性从而达到阻燃效果。硅烷化的聚合物其氧指数有较大的提高,卤素和有机硅存在着协同作用,提高了材料的阻燃效果,材料的成炭量大为增加。Chuan Shao Wu[27]将一种双酚A型环氧树脂和一种邻甲酚2甲醛型酚醛环氧树脂分别与二苯硅烷二醇及三苯硅烷二醇反应制得含硅的环氧化合物。甲硅烷基的引入使得环氧树脂的热稳定性和阻燃性能均得到提高。此种环氧树脂用含磷和密胺组分的固化剂固化后其氧指数大大提高,这是由于磷/硅和氮/硅在阻燃方面存在协同作用。这种环氧树脂具有良好的热稳定性,玻璃化转变温度(Tg)高,阻燃性好,有望用于精密电子材料。

4　结论

通过有机硅对聚合物进行物理和化学的改性,使聚合物的阻燃性能、热稳定性、加工性能和力学性能均得到改善,对制品其他性能没有太大影响(如电性能、透明性等)。由于含硅阻燃聚合物少烟无毒、燃烧值低、火焰传播速度慢,同时和一些阻燃剂存在着协效作用,因此有机硅在聚合物中的阻燃应用研究受到极大的重视,相信随着研究的深入和工艺的改进,越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现,有机硅也将在阻燃材料中扮演更为重要的角色。

参考文献:

[1]　徐晓楠,张健.二氧化硅对膨胀型阻燃聚乙烯的性能影响

研究[J].火灾科学,2004,13(3):1682173.

[2]　杜建新,郝建薇,王建祺.SiO2和Al2O3对PP/A PP/PER

膨胀阻燃体系的协同作用[J].高分子材料科学与工程,

55

周盾白,等　有机硅/聚合物阻燃改性应用与研究进展

2004,20(1):1652167.

[3]　舒中俊,范家起,何嘉松.聚乙烯/粘土纳米复合材料燃

烧性能研究[J].工程塑料应用,2003,31(6):43245. [4]　刘向峰,张军,张和平.高抗冲聚苯乙烯/蒙脱土复合材料

的阻燃研究[J].高分子学报,2004,5:6502655.

[5]　刘军辉,张军,李枫.苯乙烯2丙烯酸丁酯/蒙脱土纳米复

合材料的阻燃性[J].高分子材料科学与工程,2005,21

(4):1562159.

[6]　贾修伟,刘治国.硅系阻燃剂研究进展[J].化工进展,

2003,22(8):8182822.

[7]　Teijin Kasei Ltd.Aromatic polycarbonate resin composi2

tion,usef ul as molding material for preparation of various parts comprises aromatic polycarbonate resin,silane and third component(s):J P,20052202162A[P].2005208218.

[8]　Shinetsu Chem Ind Co Ltd.Flame retardant resin compo2

sition for molded product,contains preset amount of resin component containing aromatic polycarbonate resin and other thermoplastic resin,organopolysiloxane and plati2 num compound:J P,20032531092A[P].2003209210. [9]　Kaneka Corp.Flame retardant for use with aromatic res2

ins and flame2retardant resin composition,is composed of polymer having skeleton practically composed of siloxy and alkoxy linkages,and having aromatic ring(s)in its molecule:J P,20013232712A[P].2001211222.

[10]　Kaneka Corp.Flame retardant resin composition,usef ul

especially for electric and electronic parts,comprises

polycarbonate,polymer having silicon2oxygen and oron2

oxygen bonds and aromatic ring,and metal salt of aro2

matic sulf ur compound:J P,20021461712A[P].20022

03222.

[11]　Ishida M,Ohira Y.Flame2retardant aromatic polycar2

bonate resin composition for molded product,contains

preset amount of aromatic polycarbonate resin,specific

silicone compound,and specific divalent group2contai2

ning compound:J P,20052005262A[P].,2005206228. [12]　李晓俊,刘小兰,刘宪增,等.硅树脂阻燃聚碳酸酯的研

究[J].工程塑料应用,2005,33(2):16218.

[13]　林国良,李航昱,郑钦健,等.ABS/硅橡胶共混物的阻燃

性能研究[J].厦门大学学报:自然科学版,2004,43(1):

89292.[14]　李永华,曾幸荣,刘波,等.有机硅树脂与溴系阻燃剂协

同阻燃ABS的研究[J].塑料工业,2004,32(1):13216. [15]　何继辉,叶华,罗明良,等.无卤阻燃LLDPE/PDMS共

混物的研究[J].塑料工业,2005,33(增刊):84287. [16]　周素蓉,祝景云,郑梅梅,等.有机硅在无卤阻燃EVA中

的应用[J].塑料工业,2000,28(1):44246.

[17]　王选伦,冯建民,杨鸣波.氨基硅油对阻燃HDPE护套管

的改性[J].塑料工业,2003,31(12):16218.

[18]　卢克磊,邱贵学,刘新民,等.羟基硅油对无卤阻燃

HDPE的改性[J].现代塑料加工应用,2005,17(2):202

22.

[19]　杜杨,吉法祥,刘祖亮,等.含硼硅酚醛树脂BSP的合成

和性能[J].高分子材料科学与工程,2003,19(4):44247.

[20]　赵维,张晓镭.高阻燃性有机硅改性丙烯酸树脂的合成

研究[J].应用化工,2004,33(4):22223.

[21]　赵维,张晓镭.有机硅改性丙烯酸树脂/无机纳米复合材

料的合成研究[J].中国皮革,2004,33(15):123.

[22]　Schaefer O,Delica https://www.360docs.net/doc/cd3971159.html,anopolysiloxane2polyurea2pol2

yurethane block copolymer production,for use e.g.in

adhesives or sealants,f rom aminoalkyl2polydiorganosi2

loxane,diisocyanate and bis2hydroxy compound:WO,

20040855172A1[P].2004210207.

[23]　王正洲,范维澄,瞿保钧,等.含氢氧化镁的阻燃硅烷交

联聚乙烯[J].功能高分子学报,2000,13(1):77280. [24]　张显友,韩志东,吴泽.硅烷交联阻燃聚烯烃电缆料的研

究[J].绝缘材料通讯,2000(1):15219.

[25]　焦传梅,王正洲.硅烷交联聚乙烯无卤阻燃材料燃烧性

能的研究[J].中国塑料,2004,18(8):34239.

[26]　J.R.Ebdon,B.J.Hunt,M.S.Jones,et al.Chemical

modification of polymers to improve flame retar2

dance———II.The influence of silicon2containing groups

[J].Polymer Degradation and Stability,1996,54:3952

400.

[27]　Chuan Shao Wu,Y ing Ling Liu,Y ie Shun Chiu.Epoxy

resins possessing flame retardant elements f rom silicon

incorporated epoxy compounds cured with phosphorus

or nitrogen containing curing agents[J].Polymer,2002,

43:427724284.

【下转第27页】

欢迎订阅《塑料科技》杂志65

侯静强,等　增容作用对PET在PP中原位成纤及增强效果的影响

[6]　Datta A,Baird D https://www.360docs.net/doc/cd3971159.html,patibilization of thermoplastic

composites based on blends of polypropylene with two liquid crystalline polymers[J].Polymer,1995,36(3): 5052514.[7]　T jong S C,Li R K Y,Xie X https://www.360docs.net/doc/cd3971159.html,patibilizing effect of

styrene2maleic anhydride copolymer on the properties of polyamide26/liquid crystalline copolyester composites[J].

J Appl Polym Sci,2000,77(9):196421974.

Influencing E ffects of Compatibilization on In2situ

Fibrillation and R einforcement of PET in PP

Hou Jingqiang1,2,Zhou Xiaodong1,Zhou Leixing1,Wang Qiufeng1,2

(1.Key Lab.of Chem.Eng.Co mb.Reaction of ECU T,Shanghai200237,China;

2.East China University of Technology,Shanghai200237,China)

Abstract:U sing t he polar group grafted polypropylene as compatibilizer,and keeping a definite draw to st retch ratio,t he polyp ropylene and poly(et hylene terep ht halate)(PET)are blended and ext ruded.The mor2 p hology and reinforcing effect of PET in PP may be cont rolled t hrough changing t he content of compatibilizer. When t he amount of compatibilizer is3%,PET being dispersed in PP mat rix as in t he state of fibers,t he fibril2 lation effect is t he best and t he reinforcing effect is better.

K ey w ords:In2sit u fibrillation;Polyp ropylene;Poly(et hylene terep ht halate);Compatibilizer

【上接第56页】

R esearch Progress and Applications of Flame R etardance

Modif ication of Organosilicone/polymers

Zhou Dunbai1,2,Jia Demin1,Huang Xianbo2

(1.Instit ute of Material Science and Engineering,SCU T,Guangzhou510640,China;

2.K ingfa Sci.&Technology Co.,Lt d.,Guangzhou510620,China)

Abstract:It introduced t he research progress and applications of flame retardance(FR)modification of or2 gano silicone/polymer.The flame retardancy,p rocessability,t hermal stability and mechanical properties of polymers were imp roved t hrough p hysical(blend)and chemical(copolymerization,cro sslink and graft)modifi2 cation wit h blending organo silicone.The organosilicone has synergistic effect s,mixing wit h ot her flame retard2 ant s,and organo silicon can act as FR synergist,processing aid and dispersant.

K ey w ords:Organo silicone;Flame retardance modification;Blend;Copolymerization;Crosslink;Graft

72