第三章光谱分析

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第三、四章:原子发射、吸收光谱法

第三、四章:原子发射、吸收光谱法

灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过 小,放电不稳定,光输出的强度小;灯电流过大,发射谱线 变宽,导致灵敏度下降,灯寿命缩短。选择灯电流时,应在 保持稳定和有合适的光强输出的情况下,尽量选用较低的工 作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流 与可使用的电流范围,通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工 作电流。实际工作中,最合适的电流应通过实验确定。空极 阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。
分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡是具有一定强 度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能 坚持到最后的谱线.
分类:纯样光谱比较法、铁光谱比较法
铁原子光谱
3.4.2 光谱定量分析
一、原理:根据试样光谱中待测元素的谱线 强度来确定元素浓度。
4.1 概 述
定义:基于测量待测元素的基态原子对其特征谱
线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点:灵敏度高,10-15-10-13g ;选择性好;测量 元素多;需样量少,分析速度快 。 缺点:测定不同元素需要换灯(传统);多数非 金属元素不可测
4.2 原理
4.2.1基本原理:在通常情况下,原子处于基态, 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时,该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量,产生原子吸收光谱。 △ E=h=hc/
峰值吸收测量示意图
4.3 原子吸收分光光度计
定义:用于测量待测物质在一定条件下形成的基 态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行 分析测定的仪器.
分类条件 类型 按原子化方式 火焰离子化 非火焰离子化 按入射光束 单光束 多光束 按通道分 单通道 多通道

第三章--原子发射光谱法含样题

第三章--原子发射光谱法含样题

试样的引入
电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析,而液体和 气体试样采用等离子体光源。
金属或合金
非金属固体材料,试样需放在一个其发射光谱不会干扰 分析物的电极上。
理想的电极材料:碳。
引入方式:电极是一极呈圆柱形,一端钻有一个凹孔。 分析时,将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引 入试样最常用的方法。另一电极(即对电极)是稍具 圆形顶端的圆锥形碳棒,这种形状可以产生最稳定的 及重现的电弧和火花。
(三)几个概念
激发电位(或激发能) :原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量
主共振线:具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一 般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示, 如MgⅠ285.21nm为原子线。
离子线 :离子的外层电子跃迁—离子线。以II,III,IV 等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
压通道,以利于进样;第三,参与放电过程。 2、中层管通入辅助气体Ar气,用于点燃等离子体。 3、内层石英管以Ar为载气,试样溶液以气溶胶形式引入
等离子体中。
用Ar做工作气体的优点:Ar为单原子惰性气体,不与 试样组份形成难离解的稳定化合物,也不象分子那样 因离解而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简 单。
2) 摄谱法
摄谱步骤
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。
由较低级的激发态(第一激发态)直接跃迁至基态的 谱线称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最 后一条谱线,这是最后线,也是最灵敏线。用来测量 该元素的谱线称分析线。
二、谱线的强度
谱线的强度特性是原子发射光谱法 进行定量测定的基础。谱线强度是单位 时间内从光源辐射出某波长光能的多少, 也即某波长的光辐射功率的大小。

-第三章_红外光谱

-第三章_红外光谱

分子偶极矩(μ) 分子偶极矩(
µ=δr
红外光的能量是通过分子振动时偶极矩 的变化传递给分子。 的变化传递给分子。
分子振动方程式 若将双原子分子看作谐振子, 若将双原子分子看作谐振子,将其振 动看作是简谐振动。 动看作是简谐振动。
m1
K
m2
简谐振动的特征: 简谐振动的特征: 谐振子在平衡位置附近有微小的位移; * 谐振子在平衡位置附近有微小的位移; * 外力与位移方向相反,位移呈余弦变化。 外力与位移方向相反,位移呈余弦变化。
一、质量效应 振动方程
1 υ= 2π K m
• ν ∝ K 当m固定时,基团振动频率 固定时, 固定时 基团振动频率 随化学键力常数增强而增大。 随化学键力常数增强而增大。
例如: 例如: 基 团 C≡C C=C = C-C - 化学键力常数(K/N·cm-1) 化学键力常数 12~18 ~ 8~12 ~ 增大 4~6 ~
1 ∝ m
二、电子效应
(1)诱导效应 通过静电诱导作用使分子 ) 中电子云分布发生变化引起K的改变 的改变, 中电子云分布发生变化引起 的改变 , 从而影响振动频率。 从而影响振动频率。 如 νC=O =
吸电子诱导效应使羰基双键性增加, 吸电子诱导效应使羰基双键性增加,振动频 双键性增加 率增大。 率增大。
二氧化碳分子的振动方式和频率
O=C=O 红外非活性 O = C =O 2349 cm-1
• •
O=C=O 667 cm-1
O=C=O 667 cm-1
二、分子振动类型 分子振动形式分两大类: 分子振动形式分两大类:伸缩振动和弯曲振动 原子沿键轴方向往复运动, 伸缩振动 :原子沿键轴方向往复运动,振动过程中 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动( 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动(υs)和反对称 伸缩振动( υ 伸缩振动(

分析化学二第3章原子发射光谱法PPT

分析化学二第3章原子发射光谱法PPT
l = 0, 1, 2, ……,(n-1)
轨道符号: s p d
二、能级图与光谱项——光谱项
基本原理
(1)核外单电子运动状态的描述
磁量子数(m ) 描述电子云在空间的不同取向
m = 0, ±1, ±2, …… ±l (即 m 共有2l ±1个取值)
自旋量子数(s ) 描述电子的自旋情况
s= 1
2

共有2L+1个值
二、能级图与光谱项——光谱项
(3)光谱项符号 作 用: 用来表示原子中电子特定的能级
一个光谱项符号代表原子的一个能级
基本原理
表示方法:
谱线多重性符号
主量子数
n 2S 1LJ
总角量子数(用S、P、D…表示) 内量子数, 代表不同的光谱支项
二、能级图与光谱项——光谱项
基本原理
写出基态Na的光谱项符号
2、理想的光源条件
() () () () () ()
二、AES中的光源
3、AES中常用的光源
经典光源
原子发射光谱仪
现代光源
原子发射光谱仪
二、AES中的光源
与光源相关的几个重要概念
击穿电压:使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 自持放电:电极间的气体被击穿后,即使没有外界的
电离作用,仍能继续保持电离,使放电持 续的现象。
1.988 10 23 J cm 5893 10 8 cm
3.37 10 19 J
(2)求gJ 和g0
Na的基态3s的光谱项为 32 S1/ 2
g0
(2J 1) 2 1 1 2
2
Na的激发态3p的光谱项为 32 P1/ 2 和 32 P3/ 2
gi
(2J 1) (2 1 1) (2 3 1) 6

仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法

仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法

第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法,包括比色分析法与分光光度法。

◆比色分析法:比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。

◆分光光度法:使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。

2/紫外-可见波长范围:(真空紫外区)◆远紫外光区:10-200 nm;◆近紫外光区:200-400 nm;◆可见光区:400-780 nm。

◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。

◆测定远紫外区光谱时,须将光学系统抽真空,并充入惰性气体。

◆准确:近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。

3/方法特点:◆仪器较简单,价格较便宜;◆分析操作简单;◆分析速度较快。

4/紫外可见吸收光谱:分子中价电子能级跃迁(伴随着振动能级和转动能级跃迁)。

2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式:电子相对于原子核的运动;原子核在其平衡位置附近的相对振动;分子本身绕其重心的转动。

◆分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级(量子化,具有确定能量值)。

◆分子内能:包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。

2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级:◆转动能级能量差:0.005~0.05 eV,跃迁产生吸收光谱位于远红外区(远红外光谱或分子转动光谱)。

◆振动能级能量差:0.05~1 eV,跃迁产生吸收光谱位于红外区(红外光谱或分子振动光谱)。

◆电子能级能量差:1~20 eV。

电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的电子光谱)。

7/8/◆电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。

◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带(带状光谱)。

第三章 原子发射光谱法(全)

第三章 原子发射光谱法(全)

S~logH

tgα=γ——反衬度
AB 曝光不足 tgα↑ BC 曝光正常 tgα为常数;
CD 曝光过度 tgα↓ logH↑,S↓ DE 负感 曝光正常BC段:
S
= tgα (lgH-lgHi) =γ lgH-γ lgHi
=γ lgH- i
30
2.

光栅摄谱仪
1.光路——也分照明、准光、色散、投影四大部
(3) ICP中电子密度大,碱金属电离造成的影响小;
(4) Ar气氛,无CN带,背景干扰小。 (5) 无电极放电,无电极污染; ICP焰炬外型像火焰,但不是化学燃烧火焰,气体放电; 缺点:对非金属测定的灵敏度低,仪器昂贵,操作费用高。 适用溶液样品。P34 表3-1
26
3-3-2 仪器类型:

1.棱镜摄谱仪——以棱镜作色散元件,用 照相法记录谱线的光谱仪。
15
1.直流电弧



直流电作为激发能源,电压150 ~380V,电流5~ 30A; 两支石墨电极,试样放置在一支电极(下电极)的凹 槽内; 两电极通电,电极尖端被加速的热电子烧热,点燃 电弧,电极相距4 ~ 6mm;阳极斑温度可达 3800K
16

直流电弧的分析性能
1.电极温度高,有利于试样蒸发,绝对灵敏度很高
——谱线强度公式(3-5) (1)原子内部常数:Aij、ν ij、gi、g0、Ei
(2)激发温度 T (3)基态原子数N0
8
影响因素
(1)原子内部常数:Aij、ν ij、gi、g0、Ei
激发电位和电离电位 Ei和U I ∝ e -Ei; Ei↓, I↑。
Ei越低,I 越大 —共振线(第一共振线) Ei最低,I 最大。

第三章 紫外-可见吸收光谱法


3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射,分为远紫外光 的电磁辐射, 波长为 的电磁辐射 (10-200nm)和近紫外光(200-400nm)。 )和近紫外光( )。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收,只能在真空中研究, 碳所吸收,只能在真空中研究,故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
(5)出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化,得到的光谱呈非均匀排列,而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 (三)吸收池 (四)检测器 (五)信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如:H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以, ( 所以,Cu(H2O)6呈浅蓝色,吸收峰 ) 呈浅蓝色, 794nm;Cu(NH3)6深蓝色,吸收峰 深蓝色, ; ( 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序: 一些常见配位体配位场强弱顺序: I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-

光谱学第三章2011

4 0r
(3.3)
代入可得
1 dU (r) Ze2
r dr nl 4 0
1 r3
nl
量子力学计算结果为:
1 r3
nl
n3l (l
Z3 1)(l
1 2
)a13
于是求得
Enlj
En0l
Rhc 2Z 4
n3l(l 1)(l
1)
j *2
l *2 2
s*2
2
(3.4)
l* l(l 1) s* s(s 1) j* j( j 1)
c( j1 j2 j;m1m2m)
称为克莱布施-戈登系数或矢量耦合系数 由于磁量子数要满足m=m1+m2关系;以及j1,j2,j 满足三角条件Δ(j1j2j)时系数才不恒为零,经一定 运算后将上式改写为
j1 j2 jm c( j1 j2 j; m, m m1) j1m1 j2m2
m1m2
根据上式即可求得波函数的表达式
量子力学中磁矩的表达式与经典理论的有相同形式, 本质的区别是角动量的大小取为
lˆ l(l 1) h
2
因此,ˆl lˆ
l(l 1) h 2
l(l 1) eh
4me
l(l
1)

B
l 0,1,
(3.18)
B
eh
4me
称为玻尔磁子,是轨道磁矩的最小单元
磁矩μl在Z轴方向的投影为
μl,z ml B , ml 0,1,2,,l
ev
2r
r 2 nˆ
e 2me
mevrnˆ
(令lˆ mevr)
e lˆ (令 e ,旋磁比 )
2me
2me
ˆl lˆ
(3.17)

紫外~可见光谱分析

4、n→π* 跃迁:主要是既含有C=C双 键,又含有C=O、C=S、N=O、N=N等杂原子的 有机分子,由于n与π*这两种分子轨道的能量 间距较小,因此,产生这种跃迁需要吸收的光 子在石英紫外区,其波长范围较宽,能被普通 的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率 更低,其摩尔吸光系数约101~102 。
出射狭缝:使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝



棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外-可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄,则光谱带上任 意一点的波长成分越纯,光谱的质量就越高; 出射狭缝越小,则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小,影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外-可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外-可见分光光度计的 基本组成与结

第四节 紫外-可见分光光度计的 性能
第五节 紫外-可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外~可见吸收光谱分析,简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外~可 见光的吸光度和通过物质的紫外~可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量,推断物质结构的 分析方法,称紫外~可见吸收光谱分析,又称 为紫外~可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外-可见分光光度计
入射狭缝:只许光源分一束光进入。
准光镜:将光源产生的光转变为平行光束, 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件:为棱镜或光栅,将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜:将色散原件产生的单色平行光, 在其焦平面的不同位置聚焦,成为出射狭缝对应波长 的单色光。

第三章:稀土元素的光谱特征及

谱带,谱带的位置越向低波数方向移动。 例如: Sm3+ Eu3+ Yb3+的Br-配合物电荷跃迁 吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱 带的位置出现在较低波数处。 b.对于给定的配体来说:金属离子氧化性强,越 易获得电子,电荷跃迁吸收谱带越易出现在较 低波数处。
例如: Sm3+ Eu3+ Tm3+Yb3+的配合物中易出现
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s
和5p电子的屏蔽,受环境的影响较小,所以自由 离子的光谱是类原子的线性光谱。
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别: 由于d电子是处于外层,易受环境的影响使谱
带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左 右,而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况: 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁; 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁; 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
Er3+ (4f11) 364-652 微红
Ho3+ (4f10) 287-641 粉红

Dy3+ (4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ (4f8) 284-477 无色
Sm2+ (4f6)
红褐色
Yb2+ (4f14)
绿色
从上表可看出: RE3+的颜色,其中4fn ,4f14-n组态的离子有
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