13第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第五版分析化学上册课后答案
第1章分析化学概论第2章分析试样的采集与制备第3章分析化学中的误差与数据处理第4章分析质量的控制与保证第5章酸碱平衡和酸碱滴定法1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L -l NH3 + c2 mol·L -l NH4Cl；组合法MBE：c2=[Cl-] (1)[NH3]+[NH4+]=c1+c2 (2)CBE: [H+]+[NH4+]=[OH-]+[Cl-] (3)将（1）代入（3）质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]即[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]b. c1 M NaOH+c2 M H3BO3组合法MBE：c1=[Na+] (1)[H3BO3]+[B(OH)4-]=c2 (2)CBE: [Na+]+[H+]=[B(OH)4-]+[OH-] (3)将（1）代入（3）质子条件式为：[ H+ ] + c1 = [B(OH)4-] + [OH-]b. 参考水准选为NaOH, H3BO3和H2O质子条件式为：[ H+ ] + c1 = [B(OH)4-] + [OH-]c．c1 mol·L-l H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；解：c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] d. 0.01 M FeCl 3MBE ： [Cl-] = 0.03 (1)(2)CBE:(3)将（3）- (2) ×3,质子条件式为：[H +]2=δn [H +]2+ [H +]K a1+K a1K a2[H +] K a1δ1[H +]2 + [H +]K a1+K a1K a2=δ0[H +]2 + [H +]K a1 +K a1Ka2K a1K a2４.CO 32-HCO 3-H 2CO 39. 解：（mol/L ）已知p Ka=5.30，pH=5.60设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L ，故得x=0.35则原缓冲溶液pH=16. 解：据题意：K b c ≥ 10K w, c /K b ≥ 100→19. 用 0.1 M 滴定HAc 至。
第八章滴定分析概述
第八章滴定分析概述第一节概述一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。
此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。
在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。
当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。
为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。
滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。
滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。
二、滴定分析方法的特点（一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。
（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。
三、滴定分析方法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
反应实质：H3O+ + OH-→ 2H2O（质子传递）H3O+ + A-→ HA + H2O（二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
Mg2+ +Y4- → MgY2- (产物为配合物或配合离子)Ag+ + 2CN-→ [Ag(CN)2]-（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ → 2Cr3++ 6 Fe3++7H2OI2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-（四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
Ag+ + Cl- → AgCl （白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。
沉淀滴定法(3)
• 有色离子： 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子： 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
4.3.2 铁铵钒指示剂法 铁铵钒指示剂法(Volhard法) 法
1．直接滴定法原理 ．直接滴定法原理: 原理
NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为 示 指 剂
SP前 Ag+ + SCN− → AgSCN ↓ 白 ） ： （ 色
4 滴定条件和应用范围 A 指示剂用量 [Fe3+]≈ 0.015 mol/L B 溶液酸度 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 中进行 C 适用范围 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- ；选择性好
4.3.3 吸附指示剂法 吸附指示剂法(Fajans法) 法
铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 Volhard法）、吸附指示剂法 Fajans法 吸附指示剂法（ （Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）
4.3.2 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法(Mohr法) 法
基本原理： 1. 基本原理： 指示剂： 指示剂：K2CrO4
0.1mol/L 1mol/L
8 6 pAg 4 2 0
0.1mol/L
浓度增大10倍 浓度增大 倍， 突跃增加2个 突跃增加 个 pAg单位 单位 Ksp减小 n, 减小10 突跃增加n个 突跃增加 个 200 T % pAg单位 单位
0
50
100
150
影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
分析化学习题课
答（1） δH2B =δHB-时，Ka1＝[H+] = 10 -1.92 = 1.20 ×10 -2
δHB- =δB2-时， Ka2＝[H+] =10 -6.22 ＝6.02×10 –7 （2）滴定至第一化学计量点时，产物为HB-，cHB=0.0500 mol/L, pH≈4.07, 选用甲基橙为指示剂。
[H+]＝ Ka1ca
ca/Ka1 ≥ 100
4 两弱酸(HA+HB)溶液
5 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液
[H+]＝ KHAcHA
[H+]＝ KHAKHBcHA/cB
6 两性物质溶液
（1）酸式盐 NaHA
[H+]＝ Ka1Ka2
c >10 Ka1
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
（2）弱酸弱碱盐 NH4Ac
则三种溶液pH的大小关系是 ( D )
[已知pKa(HAc) = 4.74, pKa(NH4+) = 9.26]
(A) a<c<b (B) a = b<c (C) a = b>c (D) a = b = c
3. 分别简单阐述酸碱滴定指示剂,络合滴定指示剂, 氧化还原滴定指 示剂和沉淀滴定指示剂指示滴定终点的原理.
2.含有Zn2+和Al3+的酸性缓冲溶液，欲在pH=5～5.5的条件下，用 EDTA标准溶液滴定其中的Zn2+，加入一定量六亚甲基四胺的作用 是 控制酸度 ；加入NH4F的作用是 掩蔽Al3+ 。
3.某含EDTA、Zn2+和Ca2+的氨缓冲溶液中，lgα Y(H+)=0.45,
lgα Y(Ca2+)=4.7, lgα Zn(NH3)=2.5, 而lgKZnY=16.5, 故
分析化学总结
第三章 滴定分析概论(1学时)目的要求：掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。
基本内容： 一、基本概念1．滴定（titration ）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。
一般把标准溶液称为滴定剂。
2．化学计量点（stoichiometric point ）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point ）。
3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。
4．基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。
5．标定（Standardization ）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。
二、标准溶液浓度的表示方法1．物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（n B ），称为物质的量浓度。
用C B 表示。
BBB V nC =2．物质的量与质量的关系BBB M m n =3．滴定度（T ）有两种表示方法：（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。
例如：T HCl =0.003646g/ml ，表示每毫升HCl溶液中含有HCl 的质量为0.003646g 。
（2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（T T/A ）。
例如：T NAOH/HCl =0.003646g/ml ，表示每毫升NaOH 标准溶液恰能与0.003646g 的HCl 反应。
三、主要计算公式1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。
AT A A TT A T T A A C V C t a V V V C t a C V C t aV C T ==∙∙=∙ 2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算A T T A M ∙∙=V C tam 如果体积用ml 单位，则为：1000M A T T A ∙∙=V C t am 3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系1000M A T A T ∙=C t aT 4．待测组分百分含量的计算%1001000M (%)AT T ⨯∙∙=SV C taA 重点与难点滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。
沉淀滴定法
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32
如巴比妥类药物的含量测定
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27
有机化合物预处理方法：
1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
R -X +N O H a
.
R-+ O N X H a
28
因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
.
17
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
.
2
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： A+g +C- l AC g l
A+g+SC-N ASg CN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
2AO g H A2g O +H2O
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子
而溶解，使终点
A C l+ 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -推迟l .
9
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
.
第六章沉淀滴定法
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
分析化学 沉淀滴定法
第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。
银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。
溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。
和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。