CaCl2与纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂处理高氟废水
含氟废水处理工艺流程说明
废水处理工艺流程说明一、废水处理工艺说明1.1、含氟废水处理工艺原理：高浓度含氟废水,氟的存在形态以F-为主。
在废水中加入氯化钙,利用F-与Ca2 + 反应生成难溶的CaF2沉淀，以固液分离手段从废水中去除，从而达到除氟的目的。
其反应原理如下:Ca2 + + F-= CaF2↓ …………方程式（一）在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5 mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。
暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，处理后出水中溶解性CaF2已无法达到现行的国家废水排放标准。
因此需采用组合工艺来处理。
目前，主要的除氟技术有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等。
但对于浓度在100 mgPL 以上的高氟废水,单用一种工艺难以达到含氟10 mg/L 的一级排放标准(GB8978—1996)或者处理成本过高，通常化学沉淀法除氟量大，可以作为高氟废水的第一级处理工艺，混凝法和吸附法对低氟水有较好的去除效果,可以作为末端工艺。
铝盐加入到废水中后，Al3 +与F-络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3 +生成Al(OH)3矾花对F -的配位体交换、物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟。
其反应式可表示为: Al13O4(OH)247 + + XF Al13O4 (OH) 24 → XF X7 + + XOH-Al(OH)3 + XF -→Al(OH)3 - XF X + OH-本方案选用“化学沉淀+混凝沉淀”组合除氟工艺，该工艺的主要特点为:⑴采用两级化学沉淀反应,大大降低了出水的氟浓度；⑵回流污泥起到了菌种的作用,并可通过卷扫、吸附等作用除氟；⑶全程计算机控制,系统运行稳定。
1.2、HF浓液废水处理工艺说明：车间排放的HF废液通过高位差自流至HF废液原水池中，池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时, HF废液原水输送泵与HF冲洗废水原水输送泵联动，通过水泵出口阀门、回流阀门调节HF废液原水输送泵的流量，将HF废液输送至HF冲洗废水原水池或原酸碱原水池中；当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF废液原水输送泵；当废水水位高于预调之高高水位时, HF废液原水输送泵自动开启。
南昌大学科技成果——聚硅硫酸铝铁高效絮凝剂
南昌大学科技成果——聚硅硫酸铝铁高效絮凝剂
研究内容
该产品是一种高效、价廉、无毒、低铝、适应性广且制造方便的新型无机净水剂——聚硅硫酸铝铁高效净水剂。
利用该产品处理靛蓝印染废水、造纸中段废水、废纸造纸脱墨废水，处理效果佳，COD去除率、BOD去除率均在90%以上，色度脱除率也在96%以上，基本达到国家排放标准，这样的处理效果可实现废水不经生化处理，简化废水处理工艺，降低废水处理费用。
净水效果远优于目前市场上可获得的无机型净水剂，净水剂加入量为通常聚合氯化铝的50-80%，pH适应范围扩大1-3。
技术特点
（1）以硫酸、氢氧化铝、硫酸亚铁废料及膨润土为原料，经反应、聚合工艺过程制备聚硅硫酸铝铁净水剂的生产工艺为国内首创。
该工艺具有：生产工艺简单，反应条件温和，实现了自热平衡下的常压反应、聚合生产过程，反应时间及聚合时间短。
（2）产品处理废水的COD、BOD、色度去除率高，具有净水性能优越，产品稳定好，存放期长。
（3）产品不含氯，铝含量低，铁含量高。
（4）产品适应性广，适应的pH范围大，形成的颗粒沉降性、重凝性能好。
（5）由于硅的引入、（亚）纳米粉的形成，改善了产品的除浊性能。
（6）反应得到的产品直接为粉状固体，省去了浓缩、干燥过程，减少了投资，降低了生产成本。
（7）生产中不仅不产生三废，还利用了含铁废料。
投资规模10-80万元
合作方式技术转让。
CaCl2-PAC絮凝法处理含氟废水的研究
CaCl2-PAC絮凝法处理含氟废水的研究杨际幸;杨天足;张杜超;窦爱春【摘要】文章绘制了水溶液中总氟与游离钙离子和pH值的关系图,并结合氯化钙、PAC混凝剂处理含氟废水,分别考察了氯化钙的加入量和PAC加入量对除氟的影响.结果表明,在氯化钙加入量为I00mg/L时,水样中氟离子残余量为10.2 mg/L,在溶液pH值为6.5,PAC加入量为400mg/L时,水样中残余氟离子浓度为3.62 mg/L.同时考察了先加入100mg/L的氯化钙反应90min,PAC絮凝剂加入量对除氟的影响,温度对氯化钙除氟影响不大,在55℃时PAC的絮凝效果最佳.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2011(027)002【总页数】4页(P53-56)【关键词】除氟;PAC;氯化钙;混凝【作者】杨际幸;杨天足;张杜超;窦爱春【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】X701氟是人体内重要的微量元素之一,对人体健康起着很重要的作用,但是当水中的氟含量过高时会引起氟中毒。
饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg/L。
国家工业废水排放标准GB 8978-1996规定氟离子浓度应小于10 mg/L。
金属冶炼、铝加工、化工生产等过程排出大量的高浓度含氟废水。
氟在废水中成离子形态存在,若不经处理任意排放,将严重污染人类生存环境,危害人民身体健康。
目前用于处理含氟废水的方法主要有:石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法和电渗析法。
但是这些方法都存在一定的不足之处,通常采用的石灰沉淀法[1～3]处理后难以达到排放标准,电渗析[4]设备昂贵、操作水平要求高,离子交换法[5,6]则交换树脂再生复杂,且不适于高浓度含氟废水的处理,单独使用混凝法[7,8]处理废水,药剂费用较高,存在废渣二次污染的问题。
污水处理中常用药剂
废水处理常用药剂1.废水处理中常用药剂的种类有哪些？为了使废水处理后达标排放或进行回用，在处理过程需要使用多种化学药剂。
根据用途的不同，可以将这些药剂分成以下几类：⑴絮凝剂：有时又称为混凝剂，可作为强化固液分离的手段，用于初沉池、二沉池、浮选池及三级处理或深度处理等工艺环节。
⑵助凝剂：辅助絮凝剂发挥作用，加强混凝效果。
⑶调理剂：又称为脱水剂，用于对脱水前剩余污泥的调理，其品种包括上述的部分絮凝剂和助凝剂。
⑷破乳剂：有时也称脱稳剂，主要用于对含有乳化油的含油废水气浮前的预处理，其品种包括上述的部分絮凝剂和助凝剂。
⑸消泡剂：主要用于消除曝气或搅拌过程中出现的大量泡沫。
⑹pH调整剂：用于将酸性废水和碱性废水的pH值调整为中性。
⑺氧化还原剂：用于含有氧化性物质或还原性物质的工业废水的处理。
⑻消毒剂：用于在废水处理后排放或回用前的消毒处理。
以上药剂的种类虽然很多，但一种药剂在不同的场合使用，起到的作用不同，也就会拥有不同的称呼。
比如说Cl2，应用在加强污水的混凝处理效果时被称为助凝剂，用于氧化废水中的氰化物或有机物时被称为氧化剂，用于消毒处理自然就被称为消毒剂。
2.什么是絮凝剂？其作用是什么？絮凝剂在污水处理领域作为强化固液分离的手段，可用于强化污水的初次沉淀、浮选处理及活性污泥法之后的二次沉淀，还可用于污水三级处理或深度处理。
当用于剩余污泥脱水前的调理时，絮凝剂和助凝剂就变成了污泥调理剂或脱水剂。
在应用传统的絮凝剂时，可以使用投加助凝剂的方法来加强絮凝效果。
例如把活化硅酸作为硫酸亚铁、硫酸铝等无机絮凝剂的助凝剂并分前后顺序投加，可以取得很好的絮凝作用。
因此，通俗地讲，无机高分子絮凝剂IPF其实就是把助凝剂与絮凝剂结合在一起制备然后合并投加来简化用户的操作。
混凝处理通常置于固液分离设施前，与分离设施组合起来、有效地去除原水中的粒度为1nm～，可用在污水处理流程的预处理、深度处理，100μm的悬浮物和胶体物质，降低出水浊度和CODCr也可用于剩余污泥处理。
化学沉淀-纳米吸附工艺深度处理含氟废水
第42卷第7期2022年7月Vol.42No.7Jul.，2022工业水处理Industrial Water TreatmentDOI ：10.19965/ki.iwt.2021-0990化学沉淀-纳米吸附工艺深度处理含氟废水卢永1，2，冯向文2，汪林2，张孝林1，张炜铭1，2，吕振华2，贾如雪1，黄如全2（1.南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京210023；2.江苏南大环保科技有限公司，国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，江苏南京210046）[摘要]半导体生产过程中会产生大量含氟废水，传统双钙法除氟工艺对氟的去除程度有限，不能满足日益严格的废水排放标准。
为满足出水低于1.5mg/L 的深度除氟要求，对化学沉淀-纳米材料吸附组合工艺深度处理半导体企业含氟废水进行了系统性研究。
通过控制变量实验考察了不同初始pH 、药剂量、氟浓度、上柱液pH 、共存离子对除氟效果的影响，并进行中试扩大实验研究了吸附材料的再生条件以及稳定性能。
结果表明，综合考虑出水氟离子浓度与药剂成本等因素，在调节反应初始pH 为8.5，并投加自制铝盐为主的沉淀剂160mg/L 条件下，出水氟离子可降到3mg/L 以下。
然后过滤并调节上柱液pH 至3.0进行纳米材料吸附除氟，最终出水氟离子可稳定达到1.5mg/L 以下，符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅳ类标准。
最后，选择质量分数高于4%的NaOH 溶液作脱附剂，可实现吸附材料的再生。
［关键词］含氟废水；深度处理；化学沉淀；纳米材料吸附［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2022）07-0075-05Advanced treatment of fluoride wastewater by chemicalprecipitation &nano material adsorptionLU Yong 1，2，FENG Xiangwen 2，WANG Lin 2，ZHANG Xiaolin 1，ZHANG Weiming 1，2，LÜZhenhua 2，JIA Ruxue 1，HUANG Ruquan 2（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse ，School of the Environment ，Nanjing University ，Nanjing 210023，China ；2.Jiangsu NJU Environmental Technology Co.，Ltd.，State Environmental Protection Engineering Center for Organic Chemical Industrial Wastewater Disposal and Resource Reuse ，Nanjing 210046，China ）Abstract ：A large amount of fluorine -containing wastewater is produced in the process of semiconductor production.The traditional double calcium addition treatment process has a limited degree of fluorine removal and could not meet the stricter sewage discharge standard.A combined process of chemical precipitation and nanomaterial adsorp‐tion for advanced treatment of fluoride wastewater was systematically studied to meet the requirement of less than 1.5mg/L of fluorine in the effluent.The effect of fluoride removal was investigated basing on different initial pH ，re‐agents dosage ，fluoride concentration of precipitation process ，and pH ，coexisting ions in the adsorption process by control variable experiments.The regeneration conditions and stability performance of the adsorbent were studied by pilot scale -up experiments.The results showed that ，considering fluoride of outlet and costs of reagents ，at the initial pH of 8.5，a homemade aluminum salt was chosen as the precipitant with a dosage of 160mg/L ，thus ，the fluoride ofeffluent could be treated below 3mg/L.The above effluent was followed by filtering and adjusting pH to 3.0before adsorption by special nanomaterial ，and the fluoride of the effluent was ，stably ，less than 1.5mg/L ，which met the Type Ⅳof the Environmental Quality Standard for Surface Water （GB 3838—2002）.Finally ，higher than 4%NaOH solution was selected as the desorbent to regenerate the adsorbent.Key words ：fluoride -containing wastewater ；advanced treatment ；chemical precipitation ；nanomaterial adsorption［基金项目］国家重点研发计划“纳米科技”重点专项（2016YFA0203100）；污染控制与资源化研究国家重点实验室开放基金项目（PCRRF19008）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：试验研究工业水处理2022-07，42（7）半导体作为各种高新技术飞速发展的基础，其重要性不言而喻。
除废水中氟离子的试剂
除废水中氟离子的试剂随着工业化的进程，废水中的污染物越来越严重，其中氟离子是一种常见的污染物之一。
氟离子的排放不仅对环境造成严重污染，还对人体健康产生潜在的危害。
因此，开发一种高效、经济、环保的试剂来除去废水中的氟离子成为了亟待解决的问题。
除废水中氟离子的试剂主要有以下几种。
1. 活性炭：活性炭是一种广泛应用于水处理领域的吸附材料，也可以用于除去废水中的氟离子。
活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，能够有效地吸附氟离子。
此外，活性炭还具有较好的抗酸碱性能和热稳定性，能够在不同的环境条件下有效地去除废水中的氟离子。
2. 氯化钙：氯化钙是一种常见的化学试剂，也可以用于除去废水中的氟离子。
氯化钙具有很强的亲水性，可以与水中的氟离子形成不溶性的氟化钙沉淀，从而实现氟离子的去除。
此外，氯化钙还具有良好的溶解性和反应活性，能够在较短的时间内去除废水中的氟离子。
3. 氢氧化铝：氢氧化铝是一种常用的混凝剂，在水处理领域中有着广泛的应用。
氢氧化铝可以与水中的氟离子发生化学反应，生成不溶性的氢氟铝矾沉淀，从而有效地去除废水中的氟离子。
此外，氢氧化铝还具有较好的沉降性能和稳定性，能够在废水处理过程中实现氟离子的高效去除。
4. 离子交换树脂：离子交换树脂是一种常见的吸附材料，可以用于除去废水中的氟离子。
离子交换树脂通过其特殊的结构和功能基团，能够选择性地吸附废水中的氟离子，并将其与其他离子进行交换。
通过适当的再生处理，离子交换树脂可以循环使用，从而实现废水中氟离子的高效去除。
除了以上几种试剂外，还有一些新型试剂正在不断被开发和应用于废水处理领域。
例如，一些纳米材料、功能化材料和催化剂等，具有较大的比表面积和特殊的物化性质，能够提高废水中氟离子的去除效率。
此外，一些生物技术和电化学技术也可以用于除去废水中的氟离子。
除废水中氟离子的试剂多种多样，从传统的活性炭、氯化钙、氢氧化铝到离子交换树脂，再到新型的纳米材料和功能化材料等，都可以有效地去除废水中的氟离子。
氟废水处理方法汇总
含氟废水处理大汇总氟是一种微量元素，饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。
我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒。
我国有将近l亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人。
除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。
随着我国工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因此．含氟废水的排放必须受到严格控制。
某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。
1973年颁布的《工业三废排放试行标准》（GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为10mg/L（以F-计）。
1988年颁布的《污水综合排放标准》（GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L（向二级污水处理厂排放除外）。
此废水带出物是以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严格了一倍以上。
目前含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，这两种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。
笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高效率，节约成本，应对含氟废水的特点，开发合理工艺。
化学沉淀法一、Ca（OH）2+PAC+PAM+ 吸收塔法污水处理工艺流程对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。
该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。
CaCl_2-PAC絮凝法处理含氟废水的研究
ＨＦ一＋Ｆ一＝ＨＦ Ｋ” ＝
（） ２
（） ３
（） ４ ຫໍສະໝຸດ 化工 生产 等过 程排 出大 量 的高 浓 度 含 氟废 水 。 氟在 废水 中成 离子 形态存 在 ， 不经 处 理 任 意排 放 ， 严 若 将
总氟 浓 度 ：
重污 染人 类 生 存 环 境 ， 害人 民 身体 健 康 。 目前 用 危
污染 的 问题 。
［
式 中 ［ ａ ］ ［ 一 、 Ｈ 、 Ｏ ］ 别 表 示 溶 液 中 Ｃ ２ 、 Ｆ ］ ［ ］ ［ Ｈ一 分
本 文根 据 配 位化 学 原 理 ， 制 了水 溶 液 中总 氟 绘
游离 的钙 离子 、 离子 、 氟 氢离 子 ， 氧 根 离子 的浓度 ； 氢 ［ ａ ］ ［ ］ ［ ２］ 别表示 溶 液 中 Ｃ ｚ Ｃ Ｆ 、 ＨＦ 、ＨＦ 分 ａ 与 Ｆ 、 一 Ｈ 与 Ｆ 形 成 的 配离 子 浓 度 ； Ｆ 表示 溶 液 中氟 一 ［ ］
引 起 氟 中 毒 。饮 用 水 适 宜 的 氟 质 量 浓 度 为 ０ ５～ ． １ｍｇ Ｌ 国家工业 废 水排 放 标 准 ＧＢ ８ ７ ／。 ９ ８—１ ９ ９ ６规 定氟 离子 浓度 应小 于 １ ／ 。金 属 冶炼 、 加 工 、 ０ｍｇ Ｌ 铝
ｃ？ ａ ＋Ｆ ＝ＣＦ ＿ ＋ ｊ 一 ａ￣ （ ＝
在 Ｆ—Ｃ —Ｈ Ｏ体 系 中存 在如 下反 应 ： ａ ２
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离子 与钙 离子形 成 的配 离子 和 与氢 离 子 形成 的配 离
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由上式 可知 ， 液 中［ ］ 溶 Ｆ 是 ［ ａ 和 ［ ］ Ｃ２ ］ Ｈ 的 函数 ， 用 ｍａｌ ６ ５绘 制 出溶 液 中 总氟 浓 度 ［ ］ 利 ｔｂ ． ａ Ｆ 与钙离 子 浓 度 ［ ａ 和 Ｄ Ｃ２ ］ Ｈ值 的 关 系 曲 面 （ 图 １ 如
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CaCl2与纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂处理高氟废水许德超;衷从强;朱婷婷;尹魁浩;彭盛华;阳立平【摘要】采用CaCl2和纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂对含氟废水进行两步除氟.实验结果表明:ρ(F-)为420.0 mg/L、pH为8.5的含氟废水经CaCl2处理后ρ(F-)降至26.5 mg/L;在二级除氟pH为11.5、复合混凝剂加入量(复合混凝剂与废水体积比)为0.50％的最佳条件下处理60 min后废水中ρ(F-)降至5.7 mg/L,而采用聚合氯化铝(PAC)进行二级除氟时,ρ(F-)可降至8.7 mg/L,表明复合混凝剂比PAC的除氟效果更佳.复合混凝剂中自由离子和单体羟基配合物形态Al和Fe的含量相对较高,分别占76.5％和92.5％,而低聚合度的多核羟基配合物及高聚物形态Al和Fe的含量相对较低.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2018(038)006【总页数】5页(P641-645)【关键词】SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂;氯化钙;聚合氯化铝;除氟【作者】许德超;衷从强;朱婷婷;尹魁浩;彭盛华;阳立平【作者单位】深圳市环境科学研究院,广东深圳 518001;国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室(深圳),广东深圳 518001;深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳 518001;深圳市环境科学研究院,广东深圳 518001;国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室(深圳),广东深圳 518001;深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳 518001;深圳市环境科学研究院,广东深圳 518001;国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室(深圳),广东深圳 518001;深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳518001;深圳市环境科学研究院,广东深圳 518001;国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室(深圳),广东深圳 518001;深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳 518001;深圳市环境科学研究院,广东深圳 518001;国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室(深圳),广东深圳 518001;深圳市水环境中新型污染物检测与控制重点实验室,广东深圳 518001;深圳市环境科学研究院,广东深圳 518001【正文语种】中文【中图分类】X703集成电路企业在生产过程中会产生大量的含氟废水，排入水体会对生态环境造成极大的危害，人体过量摄入氟会引起氟斑牙、氟骨症等，严重者还会引起急性氟中毒［1］，因此必须对含氟废水进行处理，达标排放。
目前处理含氟废水的主要方法有：化学沉淀［2］、吸附、离子交换、反渗透和纳滤［3-5］等，此外，电絮凝［6］和电渗析［7-8］也受到广泛的关注。
混凝沉淀法具有运行成本低、去除效率高和工艺技术成熟等优点，已被广泛用于工业废水除氟［9］。
聚硅酸盐类混凝剂因具有良好的絮凝性能而受到广泛研究。
许友泽等［10］制备了聚硅酸铝铁-二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂处理含铊废水。
王爱民等［11］制备了聚硅酸铝铁混凝剂用于洗煤废水的COD和浊度去除。
王润楠等［12］研究了聚硅酸铝镁-羧甲基纤维素钠复合絮凝剂对模拟江水的色度和浊度的去除效果。
郭雷等［13］研究了聚硅酸铝铁对饮料废水COD的去除效果。
为了强化混凝效果，一些研究者将纳米材料引入混凝剂中。
蔡靖等［14］采用纳米SiO2与聚合硫酸铝复配，提高了污水的COD去除率。
戴红玲等［15］制备了纳米Fe3O4与FeCl3的复合混凝剂，对垃圾渗滤液的COD、色度均具有良好去除效果。
目前，将纳米材料与混凝剂复配用于处理含氟废水还鲜见报道。
本工作制备了纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂，先用CaCl2对高浓度含氟废水进行一级处理，探讨了不同pH条件对CaCl2除氟效果的影响；然后采用自制复合混凝剂进行二级处理，考察了复合混凝剂在不同废水pH和不同混凝剂加入量条件下的除氟效果，并与聚合氯化铝（PAC）的除氟效果进行了对比；分析了复合混凝剂中铁铝的形态。
1 实验部分1.1 材料、试剂和仪器含氟废水取自深圳市某集成电路生产企业，水质指标：ρ（ F-） 420.0 mg/L，COD 31.4 mg/L，TP 35.2 mg/L，TN 110.1 mg/L，ρ（ NH4+）22.0 mg/L，SS 8.1 mg/L ，pH 12.9，属于高浓度含氟废水。
硅酸钠、硫酸铁、硫酸铝、硬脂酸钠、硫酸、NaOH：均为分析纯；PAC：工业级；纳米SiO2：粒径（15±5）nm。
RH basic型磁力搅拌器：德国IKA集团；905型电位滴定仪：瑞士万通公司。
1.2 实验方法1.2.1 复合混凝剂的制备分别配制0.5 mol/L硅酸钠溶液、1.0 mol/L硫酸铁溶液和1.0 mol/L硫酸铝溶液。
取25 mL硅酸钠溶液，用2 mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至4，静置2 h。
分别加入50 mL硫酸铝和硫酸铁溶液，然后加入0.01 g硬脂酸钠，再加入0.1 g纳米SiO2，搅拌30 min，静置熟化24 h，即得到复合混凝剂。
1.2.2 除氟实验取500 mL含氟废水，用2 mol/L的硫酸溶液调节含氟废水pH为一定值，磁力搅拌，转速为200 r/min，按照Ca与F摩尔比为1加入一定量的浓度为1 mol/L的CaCl2溶液，搅拌，不同反应时间取样测定ρ（ F-），计算F-去除率。
取CaCl2处理后的含氟废水，用200 g/L的NaOH溶液调节废水pH为一定值，分别加入一定量的自制复合混凝剂，搅拌，不同反应时间取样测定ρ（ F-），计算F-去除率。
取相同条件的CaCl2处理后含氟废水，分别加入一定量的PAC，考察其除氟效果。
1.3 分析方法采用GB 7484—1987 《水质氟化物的测定离子选择电极法》测定ρ（ F-）［16］；采用Ferron络合比色法测定混凝剂中铁铝各形态的含量［17］，将混凝剂中铝和铁分为Ala、Alb和Alc及Fea、Feb和Fec 几种形态，其中：Ala和Fea分别代表铝和铁的自由离子和单体羟基配合物；Alb和Feb分别代表铝和铁的低聚合度的多核羟基配合物；Alc和Fec分别代表铝和铁的高聚物。
2 结果与讨论2.1 废水pH对CaCl2除氟效果的影响废水pH对CaCl2除氟效果的影响见图1。
图1 废水pH对CaCl2除氟效果的影响由图1可见：加入CaCl2后，废水中ρ（ F-）迅速降低，5 min后ρ（ F-）趋于稳定；废水pH对除氟效果影响很大，当废水pH由4.5升至8.5时，废水中ρ（ F-）缓慢上升，废水pH继续升高，废水中ρ（ F-）显著提高。
理论上采用CaCl2可将ρ（F-）降至7.9 mg/L，但实际上由于受废水pH、搅拌强度等影响，ρ（ F-）一般只能降至20～30 mg/L［18］。
当废水pH为4.5时，ρ（ F-）最低降至25.0 mg/L，F-去除率达94.0%；当废水pH为10.5时，ρ（ F-）最低降至41.0 mg/L；而不调节废水pH时，ρ（ F-）最低降至54.0 mg/L。
当废水pH 过高时，Ca2+与OH-生成Ca（OH）2，使Ca2+浓度降低，并影响了CaF2的溶解度，从而导致废水ρ（ F-）升高［19］。
综合考虑，采用CaCl2对含氟废水进行一级处理时调节废水pH为8.5较适宜，处理后的废水中ρ（ F-）为26.5mg/L。
2.2 复合混凝剂的除氟效果在CaCl2处理后废水中加入复合混凝剂，发现胶体颗粒迅速形成，随着搅拌不断进行，胶体逐渐变大，反应停止后，胶体迅速沉降。
废水pH和复合混凝剂加入量（以复合混凝剂与废水体积比计）对F-去除效果的影响见图2。
由图2可见，复合混凝剂除氟速率较快，在10 min内ρ（ F-）基本稳定。
复合混凝剂中的铝离子和铁离子会逐级水解和羟基聚合反应，铝盐会立即发生水解反应生成等水解产物［20］，铁盐水解过程中会形成较多的多核水合聚合物，如及一些高分子聚合物［21］，并吸附在颗粒物表面，产生吸附架桥作用［22］。
同时这些聚合物呈正电性，与负电性的F-产生静电吸附。
加入硅酸盐聚合会产生二聚物三聚物四聚物等，会增强混凝剂的混凝能力［23］，并增大混凝胶体的尺寸［24］。
同时，引入聚硅酸后，硅-铝水解复合物有助于高分子聚合物的形成并提供吸附架桥作用［25］，有利于F-的去除。
另外，纳米材料比表面积大，可强化絮凝性能［14］。
图2 废水pH和复合混凝剂加入量对F-去除效果的影响在废水pH为11.5、复合混凝剂加入量为0.50%的最佳条件下，处理60 min后废水中ρ（ F-）降至5.7 mg/L。
2.3 复合混凝剂中铝铁各形态的含量复合混凝剂中铁各形态的含量为Fea 92.5%、Feb 5.9%和Fec 1.6%，铁的各形态含量与张景香［17］报道的混凝剂中铁的各形态含量大致相当。
复合混凝剂中铝各形态的含量为Ala 76.5%、Alb 14.7%和Alc 8.8%，其中Ala含量相对较高，Alb和Alc含量相对较低，而与本实验制备的混凝剂相比，TZOUPANOS等［26］研发的混凝剂中Ala含量相对较低（53%），Alb和Alc含量相对较高（22%和25%）。
2.4 PAC的除氟效果取CaCl2处理后的含氟废水，PAC加入量对除氟效果的影响见图3。
由图3可见，PAC的除氟速率很快，处理10 min后ρ（ F-）基本稳定。
这是由于PAC加入水中后，通过Al3+与F-络合、水解的中间产物以及最后生成的无定型Al（OH）3絮体对F-的吸附、卷扫，使水中ρ（ F-）迅速降低［27］。
当PAC加入量从0.4 g/L升至1.0 g/L时，除氟效果逐渐提升，处理60 min后ρ（ F-）由11.3 mg/L 降至9.0 mg/L；当PAC的加入量继续增加至1.6 g/L时，处理60 min后ρ（ F-）仅降至8.7 mg/L，降低幅度很小。
图3 PAC加入量对除氟效果的影响复合混凝剂在优化条件下残留氟浓度可以降低至5.7 mg/L，表明复合混凝剂比PAC的除氟效果更佳。
3 结论a）采用CaCl2对含氟废水进行一级处理，废水pH为8.5时除氟效果较好，ρ（ F-）为 420.0 mg/L的含氟废水经CaCl2处理后废水中ρ（ F-）降至26.5mg/L。
采用纳米SiO2-聚硅酸铝铁复合混凝剂进行二级处理，在废水pH为11.5、复合混凝剂加入量为0.50%的最佳条件下，处理60 min后废水中ρ（F-）降至5.7 mg/L。
b）复合混凝剂中Ala和Fea含量相对较高，分别占76.5%和92.5%，而Alb、Alc以及Feb、Fec含量相对较低。