高分子物理第三章习题及解答
第三章
3、1 高分子得溶解
3、1、1 溶解与溶胀
例3-1 简述聚合物得溶解过程,并解释为什么大多聚合物得溶解速度很慢？
解:因为聚合物分子与溶剂分子得大小相差悬殊,两者得分子运动速度差别很大,溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物,而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样,高聚物地溶解过程要经过两个阶段,先就是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”,然后才就是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解地分子分散得均相体系。整个过程往往需要较长得时间。
高聚物得聚集态又有非晶态与晶态之分。非晶态高聚物得分子堆砌比较松散,分子间得相互作用较弱,因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀与溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物得溶解要困难得多。非极性得晶态高聚物(如PE)在室温很难溶解,往往要升温至其熔点附近,待晶态转变为非晶态后才可溶;而极性得晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2、用热力学原理解释溶解与溶胀。
解:(1)溶解:若高聚物自发地溶于溶剂中,则必须符合:
上式表明溶解得可能性取决于两个因素:焓得因素()与熵得因素()。焓得因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用,熵得因素决定于高聚物与溶剂体系得无序度。对于极性高聚物前者说影响较大,对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说,高聚物得溶解过程都就是增加得,即>0。显然,要使<0,则要求越小越好,最好为负值或较小得正值。极性高聚物溶于极性溶剂,常因溶剂化作用而放热。因此,总小于零,即<0,溶解过程自发进行。根据晶格理论得＝(3-1)
式中称为Huggins参数,它反映高分子与溶剂混合时相互作用能得变化。得物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起得能量变化(因为)。而非极性高聚物溶于非极性溶剂,假定溶解过程没有体积得变化(即),其得计算可用Hildebrand得溶度公式:
＝(3-2)
式中就是体积分数,就是溶度参数,下标1与2分别表示溶剂与溶质,就是溶液得总体积。从式中可知总就是正得,当时,。一般要求与得差不超过1、7～2。综上所述,便知选择溶剂时要求越小或与相差越小越好得道理。
注意:
①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性得聚合物,仅考虑结构单元之间得色散力,因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只就是必要条件,充分条件还应有溶剂与溶质得极性与形成得氢键程度要大致相等,即当考虑结构单元间除有色散力外,还有偶极力与氢键作用时,则有
式中、、分别代表色散力、偶极力与氢键得贡献,这样计算得就有广义性。
②对高度结晶得聚合物,应把熔化热与熔化熵包括到自由能中,即
当>0、9时,溶度参数规则仍可用。
(2)溶胀:溶胀对线型与交联高聚物与溶剂得混合过程都存在,只就是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解,叫无限溶胀,交联高聚物因大分子链间由于化学键得存在不能溶解,只能溶胀到一定程度而达到平衡,称之为有限溶胀。要使得交联高聚物得溶胀过程自发进行,必须<0。同线型高聚物溶解过程一样,式(3-1)与(3-2)仍适用,即越小或与相差越小溶胀越能自发进行,且达到平衡时其溶胀比也越大。所不同得就是交联高聚物得溶胀过程中,自由能得变化应由两部分组成,一部分就是高聚物与溶剂得混合自由能,另一部分就是网链得弹性自由能,即＝+。溶胀使高聚物体积膨胀,从而引起三维分子网得伸展,使交联点间由于分子链得伸展而降低了构象熵值,引起了分子网得弹性收缩力,力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时,便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解与熔化,为什么？
解:橡皮就是经过硫化得天然橡胶,就是交联得高聚物,在与溶剂接触时会发生溶胀,但因有交联得化学键束缚,不能再进一步使交联得分子拆散,只能停留在最高得溶胀阶段,称为“溶胀平衡”,不会发生溶解。同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液得特征就是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较,如何证明它就是一种真溶液.
解从下表得比较项目中,可瞧出它们得不同以及高分子溶液得特征:
主要从热力学性质上,可以判定高分子溶液为真溶液.
例3-5、讨论并从
推导溶胀平衡公式。
解:交联高聚物溶胀过程中得自由能为
或
而(3-3)
设溶胀前为单位立方体,溶胀后为各向同性(见图3-1),则。又因溶胀前,高聚物得体积＝1,溶胀后得体积为+＝＝,故
,则式(3-3)可变为
(∵1×1×1=1)溶胀平衡时,高聚物内部溶剂得化学位与高聚物外部溶剂得化学位相等,即
＝0
当很小时,
又溶胀比,得
图3-1交联高聚物得溶胀示意图
3、1、2溶度参数
例3-6 什么就是溶度参数δ? 聚合物得δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近得溶剂中? 解:(1)溶度参数就是内聚能密度得开方,它反映聚合物分子间作用力得大小。
(2)由于聚合物不能汽化,不能通过测汽化热来计算δ。聚合物得δ常用溶胀度法,浊度法与黏度法测定。
(3)溶解自发进行得条件就是混合自由能,
对于非极性聚合物,一般(吸热),
所以只有当时才能使。
∵,∴越小越好。
∴越小越好,即与越接近越好。
例3-7 完全非晶得PE 得密度ρa=0、85g ／cm3,如果其内聚能为2、05千卡／摩尔重复单元,试计算它得内聚能密度? 解:摩尔体积 ∴
例3-8 根据摩尔引力常数,用Small 基团加与法,计算聚乙酸乙烯酯得溶度参数(该聚合物密度为1、18g/cm3)。并与文献值比较。 解:
又ρ＝1、18 M0＝86 ∴
查文献值为9、4,结果基本一致。
例3-9 已知某聚合物得,溶剂1得,溶剂2得。问将上述溶剂如何以最适合得比例混合,使该聚合物溶解。 解, ∴
例3-10 已知聚乙烯得溶度参数δPE=16、0,聚丙烯得δPP=l7、0,求乙丙橡胶(EPR)得δ (丙烯含量为35％).并与文献值16、3(J ／cm3)1/2相比较. 解:由于乙丙橡胶就是非晶态,而聚乙烯与聚丙烯得非晶得密度均为0、85,所以重量百分数等同于体积百分数。
计算结果与文献值相符。
例3-11 一个聚合物具有溶度参数δ＝9、95(Cal ／cm3)1/2 (δp=7、0,δa=5、0,δh ＝5、0),溶度球半径R=3、0,问一个δ＝10(Cal ／cm3)1/2 (δp =8,δa=6,δh ＝0)得溶剂能溶解它吗? 解:不能。
解法一:溶剂得三维溶度参数点躺在三维溶度参数图得δp －δd 平面上(即δh ＝0平面)。这个平面距聚合物溶度球最近得地方也有5、0－3、0＝2、0,所以尽管两者得总δ很相近,但此溶剂也不能溶解该聚合物。 解法二:设聚合物得点与溶剂得点之间得距离为d
∴溶剂点在溶度球之外,不可溶。 3、1、3 溶剂得选择原则
例3-12 (1)应用半经验得“相似相溶原则”,选择下列聚合物得适当溶剂:天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈;(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物得适当溶剂:硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物得适当溶剂:顺丁橡胶,聚丙烯,聚苯乙烯,涤纶树脂. 解 (1)相似相溶原则:
基团
－CH2－ 131、5 －CH3 148、3 >CH － 86、0 －COO －
326、6
(2)溶剂化原则
(3)溶度参数相近原则:
δp=16、3 δ1=16、7
δp=16、3 δ1=19、4 δ1=18、2
δp=17、5 δ1=18、2
δp=21、8
C2H2Cl4 }
例3-13 有两种苯溶液,一种就是苯乙烯一苯,另一种就是聚苯乙烯一苯,若两种溶液含有相同百分数得溶质,试预计哪一种溶液具有较高得(1)蒸气压,(2)凝固点,(3)渗透压, (4)黏度?
解:苯乙烯－苯溶液有较高得蒸气压与凝固点;聚苯乙烯－苯溶液有较高得渗透压与黏度。
例3-14 试指出下列结构得聚合物,其溶解过程各有何特征:
(1)非晶态聚合物,(2)非极性晶态聚合物,(3)极性晶态聚合物,(4)低交联度得聚合物.
解:(1)非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近得溶剂;极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则,即易溶于亲核(或亲电)性相反得溶剂。
(2)非极性晶态聚合物难溶,选择溶度参数相近得溶剂,且升温至熔点附近才可溶解。
(3)极性晶态聚合物,易溶,考虑溶剂化原则。
(4)低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
例3-15 根据溶剂选择得几个原则,试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由(括号内得数字为其溶度参数)。
(1)有机玻璃(18、8)一苯(18、8)
(2)涤纶树脂(21、8)一二氧六环(20、8)
(3)聚氯乙烯(19、4)一氯仿(19、2)
(4)聚四氟乙烯(12、6)一正癸烷(13、1)
(5)聚碳酸酯(19、4)一环己酮(20、2)
(6)聚乙酸乙烯酯(19、2)一丙酮(20、2)
解:(1)不溶。因为有机玻璃就是极性得,而苯就是非极性溶剂。
(2)不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。
(3)不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。
(4)不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶,除非加热到接近聚四氟乙烯得熔点327℃,而此时溶剂早已气化了。
(5)易溶。因为虽然为亲核聚合物与亲核溶剂,但它们都在亲核能力顺序得尾部,即亲核作用不强,可以互溶。
(6)易溶。原因同(5)。
例3-16 解释产生下列现象得原因:
(1)聚四氟乙烯至今找不到合适得溶剂.
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚,却溶于乙醇与乙醚得混合溶剂中.
(3)纤维素不能溶于水,却能溶于铜铵溶液中.
解:(1)原因有二,一就是其,很难找到δ这么小得溶剂;二就是其熔点高达327℃,熔点以上体系具有高黏度,对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点,没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析,PTFE得溶解必须包括结晶部分得熔融与高分子与溶剂混与得两个过程,两者都就是吸热过程,ΔHm比较大,即使δ与高聚物相近得液体也很难满足ΔHm (2)硝化纤维素得δ＝8、5～11、5,乙醇(δ＝12、7)与乙醚(δ＝7、4)按适当比例混与能得到δ与硝化纤维素相当得混与溶剂,而且混与溶剂得极性也与硝化纤维素相似。 (3)由于铜与葡萄糖残基形成了铜得配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4得氨水溶液,与纤维素得反应示意如下: 3、2 高分子稀溶液得热力学 3、2、1 Huggins参数 例3-17 由高分子得混合自由能(),导出其中溶剂得化学位变化(),并说明在 什么条件下高分子溶液中溶剂得化学位变化,等于理想溶液中溶剂得化学位变化. 解 则 当溶液浓度很稀时, ∴ 当,且高分子与溶剂分子体积相等时, 而理想溶液 则此时: 3、2、2 混合热 例3-18 将交联丁腈橡胶(AN/BD=61/39)于298K在数种溶剂中进行溶胀实验,将其数据及文献查到得数据列入下表: 表3－1 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀得有关数据 10-4△H(J·mol-1) 106V(cm3·mol-1) Φ2溶剂种类 3、51 166、0 0、9925 3、15 131、0 0、9737 CCl4 3、25 97、1 0、5862 CHCl3 3、14 80、7 0、151、 3、64 85、7 0、2710 CH2Cl2 2、93 64、5 0、1563 CHBr3 4、34 87、9 0、1781 CH3CN 3、33 52、9 0、4219 1.试计算上表所列溶剂得内聚能密度(CED)及溶度参数(δ1); 2.试以溶胀倍数(φ2-1)对溶剂得δ1作图,并由图线求出丁腈橡胶得δp与CED; 3.求等体积得丁腈橡胶与乙腈混合时得混合热(△Hm)为多少; 4.两者混合时得偏摩尔混合热为多少？ 解:(1)由与分别求得各溶剂得CED,以及一起列入下表中。 表3－2 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀得计算结果 CED(J·cm-3) δ1() φ2-1 溶剂种类 196、5 14、02 1、008 221、7 14、89 1、027 CCl4 309、3 17、59 1、75 CHCl3 297、8 17、26 3、69 358、3 18、93 6、62 CH2Cl2 415、5 20、38 6、39 CHBr3 478、2 21、87 5、62 CH3CN 583、4 24、15 2、37 (2)以对作图(见图3－2),从曲线上找出最大时(最大溶胀时)得值与CED值,即为丁腈橡胶得值与CED值: 图3－2以对作图求丁腈橡胶得值与CED值 (3)等体积混合时, ∴ (4)偏摩尔混合热,由 3、2、3混合熵 例3-19 计算下列三种溶液得混与熵ΔSm,比较计算结果可以得到什么结论？ (1)99×104个小分子A与一个大分子B相混合。 (2)99×104个小分子A与一个大分子(聚合度x＝104)相混合。 (3)99×104个小分子A与104个小分子B相混合。(注:K得具体数值不必代入,只要算出ΔSm等于多少K即可) 解:(1) = (2) = (3) 可见同样分子数时,高分子得ΔS比小分子大得多,因为一个高分子在溶液中不止起到 一个小分子得作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节得混与熵小,说明一个高分子又起不到x个小分子得作用。 例3-20 (1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液得混合熵与理想溶液混合熵相比,问何者较大？申述其故。 (2)Flory—Huggins推导得过程中,有何不够合理得情况？ 解:(1)ΔSm比要大得多。这就是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子得作用。 (2)主要有三方面不合理: ①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小,从而结果偏高。 ②高分子混与前得解取向态中,分子间相互牵连,有许多构象不能实现,而在溶液中原来不能实现得构象就有可能表现出来,从而过高地估计解取向态 得熵,因而ΔSm结果偏低。 ③高分子链段均匀分布得假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。 例3-21 将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中,已知PMMA得密度1、18g／cm3,苯 得密度0、879g／cm3,计算熵变值,在计算中您用了什么假定？ 解: V1——溶剂体积V2——高分子体积 , 在计算中假定体积具有加与性,高分子可以瞧成由一些体积与苯相等得链段组成,每个链段对熵得贡献相当于一个苯分子,在这里假定了链段数等于单体单元数。 例3-22 (1)计算20℃下制备100cm310－2mol/L苯乙烯得二甲苯溶液得混与熵,20℃时二甲苯得密度为0、861g/cm3。 (2)假定(1)中溶解得苯乙烯单体全部转变成得PS,计算制备100cm3该PS溶液得混与熵,并算出苯乙烯得摩尔聚合熵。 解:(1) 二甲苯 苯乙烯 二甲苯 苯乙烯 =－8、48×104×(－7、676×10-3) 或 (2) , , 或 例3－23 应用似晶格模型,计算10－6mol聚合度500得聚合物从完全取向态变为无规取向态得熵变。(假定配位数就是12)。 解:完全取向时只有一种排列方式 解取向(即无规取向)时已由似晶格模型导出 ∴ 3、2、4 混合自由能 例3-24写出摩尔组分1与摩尔组分2混合形成理想溶液得自由能。 解:＝ 式中:X1与X2分别就是组分1与组分2得摩尔分数。 3、2、5 化学位 例3－25 试由高分子溶液得混与自由能导出其中溶剂得化学位变化,并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂得化学位变化等于理想溶液中溶剂得化学位变化。 解:(1) ∴, 即, ∴ 将φ1φ2得定义式代入(考虑φ2＝1－φ1) 当溶液很稀时, ……取两项 ∴ (2)在θ溶液中 则 又∵ ∴ 所以在溶液中 例3-26将得展开并只取到第二项,右式得结果如何？当时得到什么？ 解: ∴ 该项称为偏摩尔过剩自由能。 例3-27对于稀溶液,渗透压π表示为。式中,为溶质得浓度,为纯溶剂得摩尔体积。求高分子溶液得,并讨论上题所述得偏摩尔过剩自由能。 解:在高分子溶液中偏微比容;就是溶液中1g高分子所占得体积,即 ∴ 式中:就是1mol高分子所占得体积。 代入公式中右边得,(取到项为止) 右边第二项就是偏摩尔过剩自由能部分,时此项消失,得到 此乃理想溶液得性质。 3、2、5 状态 例3-28什么就是Flory温度(即θ温度)？ 解:当时,高分子溶液可视为理想溶液,Flory导出 当时,,此时得温度θ称为Flory温度。 例3-29 试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时,其热力学性质各如何?高分子在溶液中得尺寸形态又如何? 解: 当T>时,。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解,也就就是说高分子链在T>θ得溶液中由于溶剂化作用而扩张。 当T=时,。即高分子溶液符合理想溶液得规律,高分子链此时就是溶解得,但链不溶胀也不紧缩。 T<时,。链会紧缩,溶液发生沉淀。 例3-30、试讨论聚合物得θ温度及其实验测定方法。 解:(1)θ温度得讨论 θ温度又叫Flory温度。Flory等提出,高分子溶液对理想溶液得偏离就是因为混合时有热得贡献及熵得贡献两部分引起得。热得贡献可用“热参数”表征,熵得贡献可用“熵参数”来表征。与就是无因次量。当高分子溶液就是稀溶液时,不依赖于任何模型,其超额得偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下(忽略得高次项): 又因为 比较上两式得:＝,定义θ＝,θ就是一个温度参数。则 对于一个特定体系,θ就是一个特征温度。当体系温度时,此体系得到了一系列得特征值,,,一维溶胀因子,式中, a＝,,排除体积为零,所以θ也称为体系得“临界特征温度”。在此温度下,高分子链段与溶剂间使分子链伸展得作用力与高分子链段间使分子卷曲得作用力相等,即大分子链受力平衡,表现出既不伸展也不卷曲得本来面貌,即无扰状态。为研究单个大分子得形态与尺寸()提供了可能性;又由于处于θ温度得高分子溶液与理想溶液得偏差消除,为我们研究单个大分子得情况简化了手续。所以,θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时,相对分子质量为无穷大得聚合物组分将从溶液沉淀出来,θ及可从相平衡实验得到。 (2)θ温度测定方法 ①渗透压法:已知,当与溶剂不变时,改变浓度,测其对应得,将～作图,其直线得斜率就为。通过这种方法,改变不同得温度(溶剂不变),测不同温度下得值,将对作图,＝0得温度即为θ温度。见图3-3。 图3- 3对作图图3-4 对作图 ②外推法: 高聚物得临界共溶温度用表示,相应得Hudggins参数用示之。已知高聚物得相对分子质量越大,越小,越高,所以有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得 , 所以在临界共溶点有 两式合并得 测定不同相对分子质量得,将对作图,然后外推到相对分子质量无穷大()时得,即为θ温度,由斜率可得(图3－4)。 例3-31 随着温度升高,高分子溶液得特性黏数有什么变化？为什么？ 解:升高。因为高分子线团在溶剂中处于较卷曲得状态,稳定得升高使链段运动得能力增加,引起链得伸展,原来较卷曲得线团变得较为疏松,从而伴随着溶液黏度得升高。 例3-32大分子链在溶液中得形态受哪些因素影响,怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？ 解:在一定得温度下选择适当得溶剂或在一定得溶剂下选择适当得温度,都可以使大分子链卷曲到析出得临界状态,即θ状态(或θ溶液),此时高分子链处于无干扰状态。 3、2、6 溶剂与溶液性质得关系 例3－33 说明溶剂得优劣对以下诸条得影响: (1)温度T时聚合物样品得特性黏度 (2)聚合反应釜搅拌功率得高低. (3)聚合物样品用膜渗透计测定得相对分子质量. 解:(1)劣溶剂中溶液测得得[η]较低,由于线团较紧缩。 (2)由于劣溶剂中溶液得黏度低,它提供较好得迁移性,从而需要较小得搅拌功率。 (3)膜如果就是理想得,溶剂优劣将无关,因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质得摩尔数有关,而与几何尺寸无关。(即只透过溶剂,而不透过溶质高分子)。但实际上普通得膜能透过一些最小得颗粒,因为劣溶剂使分子线团更紧缩,从而使更多得小分子透过膜,导致了测定得渗透压值偏低,从而相对分子质量偏低。 3、3 高分子浓溶液与聚电解质溶液 例3-34 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶得交联度。试由下列数据计算该试样中有效链得平均相对分子质量。所用溶剂为苯,温度为25℃,干胶重0、1273g,溶胀体重2、116g,干胶密度为0、941g/mL,苯得密度为0、8685g/mL,。 解: V1——溶剂得mol体积 Q——平衡溶胀比 溶剂摩尔体积 ∵ Q>10,所以可以略去高次项,采用上式。 若不忽略高次项 易发生得错误分析:“” 错误在于V1就是溶剂得摩尔体积而不就是溶剂得体积。 例3-35 用NaOH中与聚丙烯酸水溶液时,黏度发生什么变化？为什么？ 解:首先黏度越来越大,因钠离子增加使丙烯酸基团得离解度增加。至中与点时,比浓黏度达最大值,进一步增加Na＋浓度,则离解反而受抑制,比浓黏度又逐渐下降。 高分子物理和化学名词解释（各种转）作者：刘方超CooDee 1. 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 2. 氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。 3. 等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。 4. 等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 5. 聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。 1999年 1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。 2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。 3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。 4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。 6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。 2000年 1. 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。 2. 构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 3. 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 4. 熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。 5. 熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。 6. 剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。 7. 高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。 2001年 1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可 近程结构：高分子中与结构单元相关的化学结构，包括结构单元的构造与构型 远程结构：指与整个高分子链相关的结构 构型：分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排布方式 构象：分子链中单键内旋转所形成的原子或基团在空间的几何排列图像 碳链高分子：高分子主链全部由碳原子组成，且碳原子之间以共价键连接而成的高分子 杂链高分子：主链上除碳原子外，还有氧氮硫等其他原子存在，原子键以共价键相连接的高分子元素有机高分子：主链不含碳原子，由Si,B,P,Al,Ti,As,O等无机元素组成，侧基为有机取代基团 链接异构：结构单元在分子链中因键接顺序或连接方式不同而形成的异构体 序列异构：不同序列排布方式形成的键接异构体 旋光异构：d型和l型旋光异构单元在分子链中排列方式不同而构成的异构体 几何异构：根据内双键连接的两个碳原子上键接基团在键两侧的排列方式分出顺式和反式两种立体异构体，称为顺反异构体，也称为几何异构体 全同立构：分子链中所有不对称碳原子均以相同的构型键接 间同立构：分子链中的不对称碳原子分别以d型和l型交替键接 无规立构：分子链中的不对称碳原子以d和l构型任意键接 线性高分子：具有一维拓扑结构的线性长链，长径比大，每个分子链带有两个端基 支化高分子：分子主链上带有与其化学组成相同而长短不一的支链的高分子，端基数目大于2 交联网络：经交联后，分子链形成的具有一定强度的网状结构 内旋转：与σ键相连的两个原子可以做相对旋转而不影响σ键电子云的分布，称为σ键的内旋转 内旋转势垒：内旋转时需要消耗一定能量以克服所受的阻力，所需能量即为内旋转势垒 内旋转势能差：内旋转异构体之间的势能差称为内旋转势能差 静态分子链柔顺性：又称为平衡态柔顺性，指高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性 动态分子链柔顺性：指分子链在一定外界条件下，微构象从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构 第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式： ＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当 时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和 相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有 高分子科学实验讲义 （内部教材） 高分子教研室 目录 实验一常见塑料和纤维的简易鉴别 (1) 实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 (4) 实验三丙烯酰胺的溶液聚合 (6) 实验四苯乙烯的悬浮聚合 (9) 实验五熔融缩聚反应制备尼龙-66 (12) 实验六聚氨酯泡沫塑料的制备 (16) 实验七热固性脲醛树脂的制备 (19) 实验八膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度 (22) 实验九用偏光显微镜研究聚合物结晶形态 (25) 实验十粘度法测定聚合物的分子量 (28) 实验十一差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能 (33) 实验十二、热失重法（TGA）测定聚合物的热稳定性 (41) 实验十三DMA测定高聚物的动态力学性能 (44) 实验十四用扫描电子显微镜观察聚合物形态 (48) 实验十五高聚物熔融指数的测定 (51) 实验十六高聚物熔体流变特性的测定 (54) 综合性、设计性实验 (61) 实验十七改性苯丙乳液的合成与性能分析 (63) 实验十八丙烯酸脂类压敏胶的制备与性能测试 (68) 实验一常见塑料和纤维的简易鉴别 一、实验目的 1．了解聚合物燃烧试验和气味试验的特殊现象，借以初步辨认各种聚合物。 2．利用聚合物溶解的规律及溶剂选择的原则，了解并掌握溶解法对常见聚合物的定性分析。 二、基本原理 聚合物的鉴别，特别对未知聚合物试样的鉴别颇为复杂，即使经纯化处理的聚合物也很难用单一的方法进行鉴别。常见聚合物通常可用红外、质谱、X 光衍射、气相色谱等仪器进行不同程度的定性和定量分析。而基于聚合物的特性简单地通过外观、在水中的浮沉、燃烧、溶解性和元素分析的方法进行实验室的鉴别则方便易行。 1．根据试样的表观鉴别 HDPE、PP、PA 66、PA 6、PA1010质硬，表面光滑。LDPE、PVF、PA11质较软，表面光滑，有蜡状感觉。硬PVC、PMMA表面光滑，无蜡状感觉。PS质硬，敲打会发出清脆的“打铃声”。 2．根据试样的透明程度鉴别 透明的聚合物：聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，再生纤维素，纤维素酯类和醚类，聚甲基戊烯类，PC、PS，PVC及其共聚物。半透明的聚合物：尼龙类，PE，PP，缩醛树脂类。透明性往往与样品的厚薄，结晶性，共聚物某些成分的含量等有关。如：EV A中VC的含量大于15％可以从半透明变为透明。半透明的聚合物在薄时变为透明。加入填料共混后，透明聚合物变为不透明。结晶可使透明聚合物变为半透明。 3．根据聚合物燃烧试验的火焰及气味鉴别 课后作业答案： 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=； 22 (1)15173w w V M d =-= 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 01 ()()n M N m MdM W N dM M ∞ ∞= = ? ? ()w M W m MdM ∞ = ? 6、 2i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1 i i i i i n i i i i i i i i n M W M W W n M M = = = ∑∑∑∑∑ 1/( )i i i M W M αα η=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分 子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。计算该混合物的 高分子物理与化学习题解答――参考答案 第一章 绪论 1. P16: 名词解释： 单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小原子组合 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位，又称为链节。 聚合物：由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子 聚合度：即高分子链中重复结构单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。 3. P16写出下列单体的聚合反应式,以及单体/聚合物的名称 1）. 2） 3） 4） 5） 6. P17: 写出下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数 （1）组分1：质量分数=0.5，分子量=1 x 104 （2）组分2：质量分数=0.4，分子量=1 x 105 （3）组分3：质量分数=0.1，分子量=1 x 106 解： 4 6 41085.11011054.0105.01 /1?=++== ==∑∑∑∑∑∑Mi Wi Wi Mi Wi Wi Ni NiMi M n 56541045.1101.0104.0105.0?=?+?+?==∑WiMi Mw 1045.15 ?Mw nCH 2CHF 2CHF n 氟乙烯聚氟乙烯 nCH 2C(CH 3)CH 2C(CH 3)2n 聚异丁烯 异丁烯nHO (CH 2)5H O(CH 2)5CO OH n 6-羟基己酸聚己内酯 n n CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O 1，3-环丙烷 聚氧化丙撑 n n n H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)4COOH +2)6NHCO(CH 2)4CO 己二胺己二酸尼龙66 第三章自由基聚合习题解答 1.P73-74. 判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由 考研《高分子物理与化学》考研考点归纳 高分子物理与化学考点归纳与典型题（含考研真题）详解第1章氧化还原反应与应用电化学 第1章概论 1.1考点归纳 一、高分子物理发展简史 1．发展历程 （1）1920年，H．Staudinger发表文献《论聚合》，论证聚合过程是大量小分子自己结合的过程； （2）P．Debye和B．H．Zimm等发展光散射法研究高分子溶液的性质； （3）J．D．Watson和F．H．C．Crick用X射线衍射法研究高分子的晶态结构，于l953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构； （4）50年代，高分子物理学基本形成。 2．高分子物理的研究内容 （1）高分子的结构； （2）高分子材料的性能； （3）分子运动的统计学。 二、高分子的分子量和分子量分布 1．聚合物分子量的特征 （1）比低分子化合物大几个数量级； （2）具有多分散性——即分子量的不均一性。 2．平均分子量的定义 （1）以数量为统计权重的数均分子量，定义为 （2）以质量为统计权重的重均分子量，定义为 （3）用稀溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为 式中，a是特性黏数分子量关系式中的指数，在0.5~1之间。（4）以z值为统计权重的z均分子量，定义为 注：单分散试样：；多分散试样：。 3．分子量分布的表示方法 （1）分子量分布的定义 分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。 （2）表征多分散性的参数 ①分布宽度指数 a．定义：分布宽度指数是试样中各分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。分布愈宽， 愈大。 b．单分散试样，，；多分散试样，，。 ②多分散性指数 a．定义：表征聚合物分子量不均一性的参数，以重均和数均分子量之比或Z均和重均分子量之比表征（或d=MZ/MW）。 b．单分散试样，d＝1；多分散试样，d >1，d的数值越大，分子量分布越宽。 三、分子量和分子量分布的测定方法 1．测定方法 （1）数均分子量：端基分析法（M＜104）、蒸气压渗透法（M＜30000）、冰点降低法（M＜30000）、沸点升高法（M＜30000）、渗透压法（20000＜M）； （2）重均分子量：光散射法（104＜M＜107）、体积排除色谱法（103＜M＜107）； 高分子化学 高分子化学高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。(https://www.360docs.net/doc/cf13052636.html,|NO.6315)合成高分子的历史不过八十年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。后来，经过研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在结构、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。 高分子的分子内含有非常多的原子，以化学键相连接，因而分子量都很大。但这还不是充足的条件，高分子的分子结构，还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节(或称为重复单元)。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子，称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化，形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子，用若干链段连接在一起，成为巨大的交联分子的称为体型高分子。(https://www.360docs.net/doc/cf13052636.html,|NO.6315) 从高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化学反应，可以随机地开始和停止。因此，合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。与分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，称为平均分子量。 决定高分子性能的，不仅是平均分子量，还有分子量分布，即各种分子量的分子的分布情况。从其分布中可以看出，在这些长长短短的高分子的混合物中，是较长的多还是较短的多，或者中等长短的多。 高分子具有重复链节结构这一概念，是施陶丁格在20世纪20年代初提出的，但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立，就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟，有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合，使高分子合成有了比较方便可行的方法实践证明，许多烯类化合物，经过有机自由基的引发，就能进行链式反应，迅速地 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3．为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4．哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶 6．从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： (1)聚丙烯腈与碳纤维； 线性高分子梯形高分子 (2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； 非晶高分子结晶性高分子 北京印刷学院2013 年硕士研究生招生 《材料物理与化学》专业考试大纲 高分子物理及化学 第一部分《高分子化学》大纲 高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，是高分子科学与工程专业学生必修的一门专业基础课。它以无机化学、有机化学、物理化学和分析化学等四大化学为基础，同时也为后继的专业课程打下必要的理论基础。 第一章绪论 【掌握内容】 1. 基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链 节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等 2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合 3. 从不同角度对聚合物进行分类 4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征 5. 聚合物相对分子质量及其分布 【熟悉内容】 1. 系统命名法 2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元 1. 高分子化学发展历史 2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响 第二章自由基聚合(radical polymerization) 【掌握内容】 1. 自由基聚合的基本概念： 聚合熵，聚合焓，聚合上限温度，引发剂半衰期，残留分率，引发效率，诱导效应，笼蔽效应，自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应，动力学链长，链转移现象，阻聚现象，缓聚现象 2. 单体聚合能力：热力学(△E, △S,T,P) ；动力学(空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型) 3. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征 4. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽 效应,引发剂选择原则 5. 聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素 (M,I,T,P) ；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型 6. 相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P) 7. 链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚 1. 热、光、辐射聚合 2. 聚合动力学研究方法 高分子物理课后习题答案 第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1,3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1,4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1,4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH 2O CH O 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH CH 2CH 2 CH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头 -尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有： ，Cl ，Cl Cl ，Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) 高分子的溶解 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和 第1章 1请你列举出20种?常?活中经常接触到的?分?材料，并写出其中10种聚合物的名称和化学式。 解答：常?的?分?材料：聚?烯塑料桶、聚丙烯编织袋、涤纶（聚对苯?甲酸? ?醇酯）、EVA热熔胶（聚?烯和聚醋酸?烯酯的共聚物）、顺丁橡胶鞋底、尼?袜、ABS塑料、环氧树脂黏合剂、环氧树 脂泡沫、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、油改性聚酯清漆、育秧薄膜（聚氯?烯）、电线包?（聚氯?烯）、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、维尼?（聚?烯醇缩甲醛）、尼?66 、奶瓶（聚碳酸酯）、聚四氟?烯、丁苯橡胶、塑料拖鞋（聚氯?烯）、?机表?的光敏涂料、天然橡胶、复合地板（脲醛树脂）、凉?塔（不饱和树脂玻璃钢）等。 2有8本?说，它们的厚度不同，分别为250?、280?、300?、350?、400?、450?、500?和600?，请算出它们的数均?数和重均?数以及分布宽度指数。请思考为什么重均?数?于数均?数。 解答： 分布宽度指数＝重均?数/数均?数＝423.61/391.25＝1.08； 按书?重量统计平均的?数为重均?数，其值等于每书的?数乘以其重量分数的总和。数 均?数相当于总?数除以书本数。 对于重均?数，重的分?的权重?，数均?数的话，权重都是1。所以重均?数?于数均?数。 3试?较聚苯?烯与苯?烯在性能上有哪些差别。 解答：差别： （1）聚苯?烯是有?定强度的?聚物，在外观上是固体，在分?结构上没有双键；苯?烯是?分?的液体，分?结构上有双键。 （2）苯?烯做出来的产品?聚苯?烯做出来的产品要脆。另外苯?烯暴露在空?中会逐渐被氧化，?聚苯?烯不会。 4为什么说黏度法测得的分?量是相对的分?量，渗透压法测得的是数均分?量，光散射法测得的是重均分?量？ 解答：（1）黏度法是由公式得到，?α?是从得到。在测α时所?到的[η]是通过相对黏度和增?黏度计算得到。因此[η]不是溶剂的绝对黏度，那么得到的分?量也是相对的分?量。 （2）渗透法测定分?量依据为时 所以 即渗透压法测得分?量为数均分?量。 （3）在光散射法中常?θ＝90°时的瑞利?R90计算溶质的分?量。 因此测得的是重均分?量。 5如果知道聚合物的分?量分布函数或分布曲线，如何求得和？ 解答： 1.应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 2.氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。 3.等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。 4.等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 5.聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。 1999年 1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。 2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。 3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。 4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。 6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。 2000年 1.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。 2.构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位臵的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 3.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 4.熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。 5.熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。 6.剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。 7.高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。 2001年 1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 2002年 1.高聚物的熔点：比容－温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和 高分子化学和物理南开大学高分子化学与物理考研真 题答案 一、南开大学832高分子化学与物理考研真题及答案 南开大学2011年硕士研究生入学考试高分子化学与物理 2 参考答案 高分子物理部分： 一、名词解释 1．高分子链的远程结构：远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次，包含高分子链的大小（质量）和形态（构象）两个方面。 2．高斯链：高斯链是指高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链，也称为等效自由结合链。柔性的非晶状线型高分子链，不论处于什么形态（如玻璃态、高弹态、熔融态或高分子溶液），相同分子量的高分子链段都取平均尺寸近乎相等的无规线团构象，称为“等效自由结合链”。因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称为高斯链。 3．聚集态结构：聚集态结构是指高分子链间的几何排列，又称三次结构，也称为超高分子结构。聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构等。 4．溶度参数：溶度参数表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为溶度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。 5．玻璃化转变：玻璃化转变对于聚合物来说是非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。其分子运动本质是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变。6．熵弹性：熵弹性是指由于系统熵变而引起的弹性。熵是和物质分子排列有序度有关的一种状态函数，当物质系统分子排列有序度降低，混乱程度增加时，系统熵也增大。所以当橡胶受外力变形时，若没有内能变化，则其抵抗变形的收缩力（弹力）完全是由熵的变化而产生的，这种称之为熵弹性。 第三章；高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？；高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动；第二维里系数A2的物理意义？；第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排；高分子的理想链和真实链有哪些区别？；①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由；②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真；高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是 课后作业答案： 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130= W 2= W 3= W 4= W5= W6= W7= W8= 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=； 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 6、 2 i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1/()i i i M W M ααη=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。计算该混合物的数均分子量M n ，重均分子量M W 和多分散指数d 。 解：W1=1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3 8、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。当高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时不需外推。 11、 21()RT A C C M π=+ 以C π 对C 作图得一直线。 （ 3*10C π - ） 则直线截距 3 10.0774*10RT M = ； 453 8.48*10*298 3.26*100.0774*10n M == 第三章 习题参考答案 1. 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 （3）溶解自发进行的条件是混合自由能0?M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ??，∴M H ?越小越好。 ()2 2121δδφφ-=?V H M ∴ 越小越好 ，即1δ与2δ越接近越好。 2. 用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 0≤?-?=?S T H G 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ?）和熵的因素（S ?）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ?都是增加的，即S ?>0。显然，要使G ?<0，则要求H ?越小越好，最好为负值或较小 的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ?总小于零，即G ?<0， 溶解过程自发进行。根据晶格理论得 H ?＝211φχKTN （3-1） 式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为KT H N 111,1,1χφ≈?≈=） 。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=?V ），其H ?的计算可用Hildebrand 的溶度公式： H ?＝22121)(δδφφ-V （3-2） 式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体 积。从式中可知H ?总是正的，当1δ2δ?→?时，H ?0?→? 。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶高分子物理和化学-名词解释
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