[工程科技]第三章 苯丙素类化合物
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《苯丙素类化合物》PPT课件
1．三氯化铁反应——检查酚羟基 2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
38
五、木脂素的结构测定
木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性 类型的波谱特征予以介绍： 1．紫外（UV）光谱特征
多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱 相似，一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰:
受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓）
20
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
H
H
5
4
3
HO
8O O
H
芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.)
21
香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征 的典型信号：
溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、 乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取， 结合溶剂法、大孔树脂法
14
分离：
单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不 用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
15
四、香豆素的检识
１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm)
25
C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
38
五、木脂素的结构测定
木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性 类型的波谱特征予以介绍： 1．紫外（UV）光谱特征
多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱 相似，一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰:
受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓）
20
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
H
H
5
4
3
HO
8O O
H
芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.)
21
香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征 的典型信号：
溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、 乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取， 结合溶剂法、大孔树脂法
14
分离：
单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不 用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
15
四、香豆素的检识
１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm)
25
C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基
第3章 苯丙素类化合物
3.5其他色谱方法
气相色谱（GC） 高效液相色谱（HPLC）
4.其他方法
升华法 毛细管电泳技术
四、香豆素类的检识
（一）理化检识 1.荧光 2.显色反应 （二）色谱检识
（一）理化检识 1．荧光
在紫外光（365nm）照射下一般显蓝色 或紫色的荧光。 7-羟基香豆素类有较强的蓝色荧光，加 碱后其荧光更强，颜色变为绿色； 羟基香豆素醚化，或导入非羟基取代 基往往使荧光强度减弱、色调变紫； 多烷氧基取代的呋喃香豆素类一般呈 黄绿色或褐色荧光。
亮菌甲素
海棠果内酯 逆没食子酸
(一)物理性质
1.性状 2.溶解性 3.荧光 （二）化学性质
二.香豆素类 的理化性质
1.内酯的碱水解
2.与酸的反应
3.显色反应
(一)物理性质
1.性状 游离多为结晶性物质，有较敏锐的熔点， 但也有很多香豆素类成分呈玻璃态或液态。 分子量小的多具有芳香气味与挥发性，能 随水蒸汽蒸馏出来，且具升华性。 香豆素苷类一般呈粉末或晶体状，不具挥 发性，也不能升华。
（二）化学性质
1.内酯的碱水解
2.与酸的反应
1）环合反应： 2）醚键开裂： 3）双键加水反应
1）环合反应
Apigravin 二氢吡喃香豆素 应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯 基间的相互位置。
2）醚键开裂：
东茛菪内酯
3）双键加水反应
黄曲霉素B1 （高毒）
黄曲霉素B2a （低毒）
3.显色反应
(一)物理性质
2.溶解性 游离香豆素类易溶于乙醚、三氯甲烷、 丙酮、乙醇、甲醇等有机溶剂，也能部 分溶于沸水，但不溶于冷水。 香豆素苷类易溶甲醇、乙醇，可溶于水， 难溶于乙醚、三氯甲烷等低极性有机溶 剂。
【精选】第三章 苯丙素类化合物
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
线型(linear)和角型(angular)
3’ 6
2’ O 7
O
O
7
O
8O
O
2’
3’
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）
如：属此类型的香豆素化合物
HO HO
CH2OH O
O
OH
伞形花内酯 umbelliferonHeO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
ex. 广泛分布于被子植物各科如芸香科、菊科、茄科、豆科等 多种植物的七叶内酯(亦称秦皮乙素，esculetin)及其葡萄糖苷 七叶苷(亦称秦皮甲素，esculin)，药理实验证实二者均具有 抗炎、镇痛和抗菌活性。
定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化 合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
OH-
COOH OH
-H2O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
一、香豆素的结构类型 ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其他香豆素类
邻羟桂皮酸苷
苯丙烯类
第三章苯丙素类
CH3O
COOH O
OH
天然药物化学
C8有C=O、双键、环氧者易得顺邻羟桂皮酸衍生物
OCH3
OCH3
H3CO
O O
1. OHO 2. H+
H3CO
COOH O H O
异当归内酯
3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基顺邻羟桂皮酸
碱水解的难易顺序：
7－OH香豆素<7－OCH3香豆素 <香豆素
（四）酸的反应
分类：
联C上
简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类
5 6
其它香豆素类
7 8
天然药物化学
O O
4
3
2
O
O
1
天然药物化学
（一）简单香豆素类： 只有在苯环上有取代基的香豆素类。
• 取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。 • 异戊烯基多连在C-6和C-8位（异戊烯基上的双键有时转化
O
MeO
OO
O
O
OO
别美花椒内酯
dipetalolactone
天然药物化学
（四） 其他香豆素
-吡喃酮环上有取代基
C3、C4常有苯基、羟基、异戊烯基等
3-苯代香豆素
OH O
4-苯代香豆素
3，4-苯骈香豆素
CH3O
OO
4-羟基香豆素
蟛蜞菊内酯
3-异戊烯基香豆素
二聚体和三聚体
CH3
OH
CH3O
OO
HO
RO
(fraxin)等，其中七叶内酯和七 叶苷是抗炎、镇咳、镇痛的有 效成分。
R 七叶内酯 H 七叶苷 glc
R 秦皮素 H 秦皮苷 glc
【课件】第三章苯丙素类090928精品版
COOH OH
顺邻 羟 基桂皮 酸
54
6
3
2
7 OO
81
香豆素
生物合成途径为：桂皮酸途径
苯丙素的生源途径
苯丙素类化合物生物合成途径
莽草 酸 苯丙氨酸和酪氨酸
桂皮酸途径
苯丙酸类
香豆素类
木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
是顺邻羟基桂皮酸的内酯，香豆素母核 为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基，7-位常有 羟基或醚基。
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸 甙的形式存在，酶解后甙元邻羟基桂皮 酸立即内酯化而成香豆素。
第三章
苯丙素类
OO
9'
8' 98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
6 3'
5'
5
4'
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
• 概述： 苯丙素是一类苯环与三个直链碳连在
一起为单元（C6-C3）构成的化合物。包括： 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆 素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也 是苯丙素的衍生物。
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。
第三章苯丙素
CH3
H3C H3C O O O
花椒内酯
(2)角型(7,8吡喃骈香豆素): 角型( 吡喃骈香豆素):
O CH 3 H 3C
O
O
邪蒿内酯
4.其他香豆素: 4.其他香豆素: 其他香豆素 吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, C4位常有苯基 羟基,异戊烯基等的取代. 位常有苯基, C4位常有苯基,羟基,异戊烯基等的取代.
岩白菜素
6.双香豆素: 6.双香豆素: 双香豆素 是香豆素的二聚体和三聚体 是香豆素的二聚体和三聚体. 二聚体和三聚体.
O H O H
O
O
O
O
紫苜蓿酚
HO O
O
O
HO
O
O O
O
Wikstrosin(瑞香科) Wikstrosin(瑞香科) 瑞香科
二,香豆素性质 1,物理性质: 物理性质: 游离的香豆素多有完好的结晶形状, 游离的香豆素多有完好的结晶形状,有一定的熔 大多有香味.分子量小的有挥发性, 点,大多有香味.分子量小的有挥发性,能随水蒸汽 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 溶解性: 溶解性: 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水, ---不溶于冷水 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水,易溶于 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, ---溶于水 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, 乙醚. 乙醚. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法.
三,香豆素的分离方法 (一)提取 一 药 材 不同浓度EtOH 不同浓度 醇提液 回收溶剂,加水 回收溶剂, 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯
H3C H3C O O O
花椒内酯
(2)角型(7,8吡喃骈香豆素): 角型( 吡喃骈香豆素):
O CH 3 H 3C
O
O
邪蒿内酯
4.其他香豆素: 4.其他香豆素: 其他香豆素 吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, C4位常有苯基 羟基,异戊烯基等的取代. 位常有苯基, C4位常有苯基,羟基,异戊烯基等的取代.
岩白菜素
6.双香豆素: 6.双香豆素: 双香豆素 是香豆素的二聚体和三聚体 是香豆素的二聚体和三聚体. 二聚体和三聚体.
O H O H
O
O
O
O
紫苜蓿酚
HO O
O
O
HO
O
O O
O
Wikstrosin(瑞香科) Wikstrosin(瑞香科) 瑞香科
二,香豆素性质 1,物理性质: 物理性质: 游离的香豆素多有完好的结晶形状, 游离的香豆素多有完好的结晶形状,有一定的熔 大多有香味.分子量小的有挥发性, 点,大多有香味.分子量小的有挥发性,能随水蒸汽 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 溶解性: 溶解性: 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水, ---不溶于冷水 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水,易溶于 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, ---溶于水 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, 乙醚. 乙醚. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法.
三,香豆素的分离方法 (一)提取 一 药 材 不同浓度EtOH 不同浓度 醇提液 回收溶剂,加水 回收溶剂, 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯
第三章苯丙素类
第三章苯丙素类目的要求：1．了解苯丙素类化合物的结构特点。
熟悉苯丙酸类的结构特点及特性。
2．掌握香豆素的结构特点和分类情况，熟悉香豆素类化合物的提取分离方法。
3．掌握香豆素类化合物的理化性质及其波谱学特性。
4．了解木脂素的结构类型、理化性质及结构鉴定方法概述苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。
常见的有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素和木质素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。
大多数的天然芳香化合物生源由此而来。
在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。
是由莽草酸（shikimic acid）通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而来。
1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。
2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。
3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。
苯丙素类化合物来源于桂皮酸生物合成途径，基本前提物质是对羟基桂皮酸。
由对羟基桂皮酸衍生了各类苯丙素类物质。
木脂素：由两分子苯丙素氧化聚合而成，少数为三聚物或四聚物。
木质素：一类高分子化合物，有几十个C6-C3单体聚合而成，与纤维素共同组成木本植物的基本组织，分子量在2800-6700之间。
本章重点介绍苯丙酸类，香豆素类和木脂素类。
第一节、苯丙酸类植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。
有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：R1COOH1对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid ） R1= H R2=H 2咖啡酸（caffeic acid ） OH H 3阿魏酸(ferulic acid) OCH 3 H 4芥子酸（sinapic acid ） OCH 3 OCH 3 至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。
第三章_苯丙素类
• 3．合成：桂皮酸途径。 苯丙素类多数由莽草酸，通过苯丙氨酸 和酪氨酸，再经脱氨、羟基化、偶合等反
应形成最终产物。（见下图）
• 一、苯丙酸类
–1 结构类型 –3 香豆素的提取
• 二、香豆素类
–1 结构类型 –2 理化性质
• 三、木脂素类
–1 结构类型 –2 理化性质
第一节 苯丙酸类
• 1．基本结构：酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成， 多数为具有C6-C3结构。 • 常见的苯丙酸类如：
5 6 7 4 3 2
HO
8
O
1
O
伞形花内酯
• 一、结构类型
香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。 根据取代基的类型和位置通常将香豆素分为四类：
香豆素
苯骈α-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
成环后，常伴随失去异 戊烯基上的三个碳原子
天然药物化学
河北师范大学 曹津津
第三章
苯丙素类
(Phenylpropanoids)
• 学习要求： • 1．掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类 型，及其骨架形成方式。 • 2．熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的 典型化合物。
概
述
• 1．定义：苯丙素类是天然成分中有一类苯 环上与三个直连碳连在一起为单元（C6-C3） 构成的化合物。 • 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩 酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3 R2 H H OH OCH3 OH
天然药物化学第三章苯丙素类
征。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。
第三章苯丙素类
22
三、香豆素的提取分离
香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取， 香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取，再用 石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取， 石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取，分成 极性不同的部位， 极性不同的部位， 然后采用各种柱色谱方法进行进一步分 得到单体化合物。 离，得到单体化合物。
14
部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在， 酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。香豆素 化合物常具有蓝紫色荧光。
COOH
酶解，内酯化
HO
Oglc
HO
COOH Oglc
O
O
在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果 中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
临床上用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、 临床上用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、其他胆道疾病并发急性感染及慢性浅表 性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。 性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。
20
二、 香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色， 游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色， 且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。 且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。
（二）溶解性 苷元与苷
？
21
（三）内酯的性质
2.溶解性： 2.溶解性： 溶解性
游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、 不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、 游离香豆素 不溶于冷水 氯仿、乙醚等有机溶剂。 氯仿、乙醚等有机溶剂 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 溶于水 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。
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MeOH
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
苷元 苷
— + +（热） +
(二) 香豆素的理化性质
3 内酯性质和碱水解反应
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在 碱性下形成反邻羟桂皮酸)。
蓝色 红色
(三) 香豆素的提取分离 一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的 性质进行提取分离。 (一）提取 药 材
1 系统溶剂法：
不同浓度EtOH
醇提液 回收溶剂，加水 水溶液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚
乙酸乙酯
(三) 香豆素的提取分离
2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 3 碱溶酸沉法： 依据—内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。 4 色谱法： 硅胶层析是最常用的方法
O O HOOC C
OH OH
OH
OH OH
课后延伸学习资源
1、http://202.119.189.236:8087/ec3.0/C54/res/部分理论 课课件(沈阳药科大学).rar 2、/2008/trywhx/skja.html暨南大 学天然药物化学精品课程 3、/cms/丁香园—医药生命科学专业网站 4、http://218.77.12.142:92/怀化医学高等专科学校天然药 物化学精品课程 5、暨南大学天然药物化学精品课程 6./cms/丁香园—医药生命科学专业网站
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱 《分析化学》紫外-可见吸收光谱 预备知识：
紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁和π—π*跃迁 （含不饱和基团的化合物） 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构有密切联系： • 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型 • 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的结构
O
O
O
补骨 脂 内 酯 psoralen
a.线形呋喃香豆素
治疗白癜风，银屑病（牛皮癣）
(一) 香豆素的结构类型
茴芹内酯(pimpinellin) ，为结核菌抑制剂 。
OMe MeO O O O
茴芹 内 酯
b.角形呋喃香豆素
白芷
(一) 香豆素的结构类型
3 吡喃香豆素：
苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2,2-二甲基-α-吡喃环结构
2 红外光谱
预备知识： 《分析化学》红外吸收光谱
Chemistry of Natural Products 主讲：李家荣
第三章
苯丙素类
本章内容
概 述
第一节 苯丙酸类 第二节
第三节
香豆素类
木 脂 素
定义
（狭义）主要是指基本为母核2-苯基色原酮的一类化合物。 （广义）现在泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相
互联结而成的一系列化合物，一般含酚-OH，显酸性。
(一) 香豆素的结构类型 香豆素的分类： 1.简单香豆素类 2.呋喃香豆素类 (线型和角型) 3.吡喃香豆素类)
(线型和角型)
4.其他香豆素类
(一) 香豆素的结构类型
几乎所有的香豆素都含有7-氧取代基。同时7-氧代使得6-和 8-位电子云密度增大，易于被亲电的异戊烯基进攻，从而在6-或 8-位形成异戊烯基取代，并进一步环合成新的含氧环。
O
O
O
columbianetin
白 芷 内 酯 angelicin
O osthenol OH
O
O
O
O
O
邪 蒿 内 酯 seselin
(一) 香豆素的结构类型
1 简单香豆素：
指仅在苯环上有取代基的香豆素类
其中7-OR，C6， C8位-异戊烯基较多。
7-羟香豆素是香豆素类 成分的母体。 7-羟基香豆素
品名：天然鞣花酸複合萃取液 品牌:芳香志 價格: 112元/30ml 功效：超强抗氧化剂,加速代謝, 有助於表皮細胞再生。
此图片来自于： /232/2 32410.htm (精油护肤芳香志 水性天然鞣花酸复合...)
(二) 香豆素的理化性质
1 性状 2 溶解性 3 内酯性质和碱水解反应
顺式邻羟基桂皮酸不稳定，但一些特殊结构的香豆素 却能形成稳定的顺式邻羟基桂皮酸衍生物： 特殊结构的香豆素—如C8位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的 酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
(二) 香豆素的理化性质
4 显色反应 （1）异羟肟酸铁反应------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环.
苯丙酸类
为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3 结构。
二、常见的化合物：
植物中存在的主要是桂皮酸的衍生物。
当 归
R1 HO R2 COOH
1 对羟基桂皮酸 （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸 （caffeic acid) 3 阿魏酸 (ferulic acid) 4 芥子酸 （sinapic acid)
(一) 香豆素的结构类型 ex：七叶内酯(亦称秦皮乙素)、七叶苷(亦称秦 皮甲素)，均具有抗炎、镇痛和抗菌活性。
CH2OH O HO HO OH HO O O HO O O O HO
Esculin
Esculetin
秦 皮
(一) 香豆素的结构类型
2 呋喃香豆素：
苯环上的异戊烯基与邻位7-羟基环合成呋喃环
[O] -H2O HO O O -3C HO O (+) marmosin O O O O O 补骨脂 内 酯 psoralen
7-norsuberosin HO O HO O O O O O O O
花 椒 内 酯 xanthyletin
伞形花内 酯 umbelliferone O O
O HO HO O O
吸收带类型和影响因素
1.R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— • E小，λmax250~400nm，εmax<100 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— • λmax >200nm，εmax>104 3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 影响因素: 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
4 显色反应
(二) 香豆素的理化性质
1 性状
游离状态—
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质； 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； UV下显蓝色荧光。
成苷—
大多无香味、无挥发性、不能升华。
(二) 香豆素的理化性质
2 溶解性
游离香豆素—苷元 香 豆 素 苷 —含糖
碱水 + +
H2O
O
O
O
O
O
O
花椒内酯
解痉、抗癌和抗菌活性
邪蒿内酯
b.线型吡喃香豆素
a.线型吡喃香豆素
(一) 香豆素的结构类型
4 其它香豆素：
在α-吡喃酮环上有取代基,还包括二聚体和三聚体. C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代.
逆没食子酸，又称鞣花酸
抗突变、抗癌变、 抗氧化、皮肤增白
大戟
(一) 香豆素的结构类型
R1= H OH OCH3 OCH3
R2=H H H OCH3
三、存在形式：
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或 有机酸等结合成酯存在。
O O HOOC C OH OH
OH
OH OH
绿原酸
雪域高原奇葩，肝胆一线用药。零 售 价：39.8
绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如 茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。
HONH2. HCl O O COONa OH O H Fe H C N O OH H
+ 3+
O H
H C N O O Fe1/3
( 红色 )
（2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色应.
(二) 香豆素的理化性质
（3）Gibb反应和Emerson反应
试剂：
Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 （或内酯环碱化开环后6-位上没有取代）——呈阳性
影响因素: 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱
UV下显蓝色荧光: C7位导入-OH—荧光增强 -OH醚化后—荧光减弱 母核上无含氧官能团取代 时： 274 nm—苯环 311 nm—吡喃酮环 有含氧取代时（7-）： 最大吸收红移
(四) 香豆素的波谱学特征
OH
CH2OH
木 质 素
第一节
苯丙酸类
主要内容和目的要求
一、苯丙素的含义（掌握）、分类（熟悉） 生源（了解）。
二、苯丙酸类的结构特点（掌握）、常见化
合物（熟悉）、存在形式（熟悉）。
重点与难点
重点 苯丙素的含义 苯丙酸类的结构特点 难点 苯丙素的含义 苯丙酸类的结构特点
第一节 一、结构特点：
8
7 6 5
O
1
2 7 3 4 6
8
O
4
1
2' 2 1' 3 6'
3' 4' 5'