原油破乳剂的研究进展

原油破乳剂的研究进展
肖稳发
Ξ
(上海工程技术大学化学化工学院,上海200065)

摘　要:论述了原油破乳剂研究的新进展,包括破乳机理、复配破乳剂、稠油破乳剂、新型破乳剂、反相破乳剂、
低温破乳剂。原油破乳剂未来的发展方向是原油的脱水温度将在25～35℃或更低的温度、高效低耗、一剂多用的
高效破乳剂。
关键词:原油;破乳剂;破乳机理

ResearchProgressinDemulsifierforCrudeOil

XIAOWen2fa
(SchoolofChemistry&ChemicalTechnology,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai200065,China)

Abstract:Theresearchtrendsofdemulsifierforcrudeoilarediscussedincludingdemulsificationmechanism,built
demulsifier,demulsifierforhighlyviscouscrudeoil,newdemulsifiers,reverseddemulsifierandlowtemperaturedemelsifi
2
er.Thedemelsifiersservingmanypurposeswithhigheffectandlessdosageorwithdehydrationtemperatureat25～35
℃
ormorelowerarethedevelopmenttrends.
Keywords:crudeoil;demelsifier;demulsificationmechanism

破乳剂的研究和应用已经有80多年的历史了。破乳剂的分子结构由最初的阴离子表面活性剂发展到20世纪40年代以后的环氧丙烷和环氧乙烷为单体的嵌段共聚物以及现在的特种表面活性剂和各种均聚物,破乳剂的研究取得了巨大的进展。但随着三次采油技术、重质油的开采技术和海洋石油开采技术的使用,破乳剂除了要满足传统破乳剂的基本性能外,还要具有快速、高效且低温条件下也能满足脱水工艺的要求,因此,研究新型原油破乳剂非常必要。1　破乳机理研究原油乳状液的破乳脱水有着较强的针对性,至今人们还没找到一种能够适合各种原油破乳的破乳剂。研究破乳剂的破乳机理,首先必须研究乳状液稳定的界面膜特性及在破乳剂作用下界面膜的变化情况,而膜的改变会直接影响到原油的油2水界面张力,因此对界面张力的研究是了解界面膜变化的最直接方法。
长期以来,通过系统地研究原油乳化液的油2水
界面张力与破乳剂的分子结构及破乳效果之间的关
系,结果显示:破乳剂的破乳效果与原油乳化液的
油2水界面张力密切相关,破乳剂降低界面张力能力
越强,破乳效果越好。破乳剂的破乳过程包括顶替
作用和胶溶作用,在低破乳剂用量下,以顶替作用为
主,界面张力随破乳剂用量的增加而降低,较高破乳
剂用量下,以胶溶作用为主,界面张力随破乳剂用量
的增加而升高。同一原油的油2水界面膜对破乳剂
HLB值的要求有一定的确定性,
只有当破乳剂的
HLB值处于或接近最佳值时,
才能形成最大的界面
吸附,此时界面张力下降得最低。

2
复配型破乳剂
由于原油的组成复杂,其中的天然乳化剂和稳
定剂含量变化大,特性不尽相同,加之原油物性的影
响,不同原油形成的油包水乳状液界面膜的组成、结
构和强度有很大不同。一般针对某一含水原油筛选

·81·
Ξ
收稿日期:20042102
28

　基金项目:上海市教委重点资助项目。
　作者简介:肖稳发(19632),男,教授,主要从事精细化学品的合成与应用,已公开发表论文45篇。

　Vol.12,No.24精细与专用化学品第12卷第24期
FineandSpecialtyChemicals2004年12月21
日
出的单一破乳剂,很难在热化学脱水的每一阶段都具有相应的优异特性。将数种各具特色的破乳剂复配起来,使各单剂的优势互补,是提高破乳脱水效果的一条有效途径。(1)两种结构差异较大的破乳剂的复配如APE型和POI型破乳剂,两者无论是从脱水过程还是从分子结构看均有显著差异。APE型破乳剂破乳脱水时管壁附着水珠颗粒较大,不易下沉,油2水界面状况较差,而POI型破乳脱水情况恰恰相反,再者POI型破乳剂为线性结构,APE型为多支链型结构,二者复配的药剂K531破乳剂可使净化油含水<015%,污水含油小于300mg/L。(2)多元复配破乳剂采用多种起始剂、多种嵌段形式、多种分子结构的破乳剂复配而成的PAK25多元复配破乳剂有亲油亲水多向性,易于快速分散到油2水界面,具有脱水速度快,脱水率高,脱出水含油少,油水界面整齐的特点。(3)用于破除中间乳化层的复配破乳剂由特殊配比的APE型和BPE型两种聚醚单体与低分子有机物复配用于破除中间乳化层的复配破乳剂,可消除原油破乳脱水过程中形成稳定的中间乳化层。(4)适于高含水混合原油的复配破乳剂使用多支链三嵌段聚醚破乳剂(LB21)和油溶性的高分子量多支链破乳剂(AJ28511)组成的复配物适于处理高含水(80%～90%)的原油,净化原油含水<013%,污水含油<30mg/L。(5)沥青质原油破乳剂对于含蜡量高和含胶质高的沥青质原油,选用三嵌段聚醚结构的AP型破乳剂,它易吸附到蜡晶层表面上排挤蜡晶,破坏蜡晶层;选用AE型双嵌段聚醚破乳剂,其在极性的界面膜上吸附,向膜内渗透并破坏界面膜的能力较强,破坏胶质沥青;再选择净水作用较好的破乳剂SP169作为第三复配组分,得到三组分复配破乳剂,破乳脱水效果较佳,同类型的复合破乳剂还有PR29618。(6)SF系列原油破乳剂含有机硅的直链结构分子和支链网状结构分子,分子量较高,界面活性高,破乳能力强,能实现低温快速破乳,具有防蜡降粘能力。(7)用于脱水异常的老化原油的复配破乳剂破乳剂分子结构中带有强正电基团,可加快在油2水界面上的分配平衡速度,使原油脱水速度加
快;破乳剂分子空间构型呈星状,能使细小水珠聚结
沉降,对含蜡原油油2水中间层有抑制作用,对原油
适应性强,KSZ23型破乳剂系列解决了老化原油脱
水异常的问题。
(8)
适合于高凝低粘、低凝低粘、高凝高粘、高凝

中粘特性原油的复配型原油破乳剂
根据各类型破乳剂的不同性能,如对石蜡基原
油脱水效果好的AE型、净水效果好的SP型、低温
性能好的AR以及稠油破乳剂PFA型,采用不同的
方式进行复配以适应不同的原油类型。

3
　专用破乳剂
(1)
稠油破乳剂

随着油田开发的深入和蒸气热采技术、乳化降
粘技术的应用,稠油的开采量越来越大,稠油属重质
油,具有高粘度、高密度、高胶质、高沥青质含量等特
点,胶质、沥青质是以胶体粒子状态存在于原油中
,

因而稠油的水乳状液稳定性好,许多常规破乳剂对
其破乳作用明显减弱,效果很差,通过对常规破乳剂
进行交联改性可获得适用高含水稠油的破乳剂。其
它用于稠油破乳剂的还有油溶性高分子量破乳剂如
AP205(采用了甲苯二异氰酸酯扩链剂)、MT241
(
以

合成咪唑啉为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚
经扩链而成)、水溶性破乳剂PR223(以直链亚烷基
二醇为起始剂的多嵌段聚醚)以及高含硫重质稠油
脱水用破乳剂SHD。
(2)
低温破乳剂

在保证破乳效果、脱水水质和不产生中间乳化
层的情况下,应选用破乳温度较低的破乳剂,由
APE型两嵌段聚醚和BP三段聚醚复配,
通过少量
醋酸调节pH值,并以乙醇为溶剂而制得的低温破
乳剂XJ2720能保证一段脱水温度为32℃下正常破
乳脱水。以多乙烯多胺为起始剂合成的聚氧丙烯聚
氧乙烯嵌段共聚物用高活性特殊碱性液体酚醛树脂
制得的非离子2阳离子两性表面活性剂BA22具有降
粘、防蜡性能的低温破乳剂,另外最近新研制了一种
低温高效稠油破乳剂LTB,可在50℃下对稠油进行
破乳脱水。
(3)
复合驱采出液破乳剂

随着复合驱的广泛应用,开发适合复合驱采出
液的化学药剂及破乳技术是非常必要的,对于二元

·91·
　2004年12月21日肖稳发:原油破乳剂的研究进展
复合驱(碱/聚合物),聚合物含量是影响破乳效果的主要因素,为此,利用破乳剂之间“协同效应”研制出的FPW320破乳剂,有一定的抗聚合物干扰的能力,破乳速度快,能力强,能减少乳化层的产生,且污水含油量低。对于三元复合驱(ASP)采出液中W/O、O/W、O/W/O型乳状液共存,乳液稳定性好,不易破乳脱水的情况,室内合成了DASP系列复配型破乳剂,对复合驱采出液有较好的破乳脱水效果。(4)反相破乳剂常规的原油破乳剂是依靠其分子中的高活性非离子聚醚基因对W/O型乳状界面膜具有良好的渗透、破坏、絮凝、聚结作用,从而破除W/O型乳状液;常规的反相破乳剂是依靠其分子中的阳离子基团带有大量的正电荷,有效中和O/W界面膜上的负电荷,从而破除O/W型乳状液。RD21反相破乳剂就是以改性环氧乙烷环氧丙烷阳离子聚醚为主要成分,同时辅以助剂,使渗透、破坏、絮凝、聚结作用和电荷中和作用相互促进,相互结合,使得RD21反相破乳剂能够快速、高效地同时破除W/O、O/W或复杂圈套式乳状液,同时又可用于污水除油,且具有一定的缓蚀性能。4　原油破乳剂研究方向随着东部油田相继进入高含水期和特高含水期开发阶段,各种增产措施和提高采收率(三次采油)措施相应增加,特别是三次采油大量使用了表面活性剂/聚合物/碱驱方式,造成了油井采出液油2水乳化严重,油2水分离难度加大,目前的常规破乳剂对这种采出液的脱水不理想,如脱水率下降,脱出水含油率高,而且东部油田如大庆、胜利油田加快了三次采油的矿场试验和工业化应用规模,使得这一类高稳态的采出液增加,严重影响了原油的集输炼制。随着油田开发进入中后期,油井采出液综合率逐年上升,采油成本呈上升趋势,采出液也由稳定的W/O型原油乳状液转变为不稳定的水包油O/W型原油乳状液或拟乳状液,加上原油在集输中大量采用了原油乳化降粘剂,为降低采油成本和能耗,各油田在逐步取消在转油站和联合站游离水脱除中所投加的破乳剂,取消在集输和脱水过程中的加热过程,使得原油脱水温度逐步降低,这就需要低温破乳剂,即在25～35℃甚至更低一点的温度下脱水。随着采出液含水率的逐年升高,高含水率的油
田将逐年关闭。一些联合站的原油处理负荷下降
,

为节约能耗,原有的热化学/电化学两段脱水工艺将
改为一段或两段热化学脱水工艺,这就要求有高效
的原油破乳剂取代现有的常规破乳剂。
随着我国经济、技术及对外合作的发展,海上原
油开发得到迅猛发展,相继开发了渤海、南海、东海
等油气田。海洋油田受空间、经济、技术条件的制
约,原油脱水工艺流程无沉降罐,原油脱水时间短
,

脱水难度高,对破乳剂的要求既要能快速破乳,又要
有很强的清水能力,使脱出的污水含油率低,能达到
国家对排放污水的要求。目前,海洋油田所用的破
乳剂大部分依赖进口,价格较高,采购周期长,破乳
剂的国产化迫在眉捷,这就要求研制出高效快速原
油破乳剂。
乳化剂发展到超高分子量型,并利用新开发的
有机合成技术制备特殊表面活性剂及各种聚合物型
破乳剂。据报道,有的品种用量已降至0105%,脱
水时间可降至5～10min,并可根据脱水温度的要求
提供专用破乳剂。目前原油破乳剂的发展已由中低
分子量向高分子量、从水溶性向油溶性、从通用型向
专一型的方向发展,力求做到高效低耗、一剂多用的
功能。□

参考文献
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精细与专用化学品第12卷第24期