第5章、络合滴定_new
第五章配位滴定法分析化学
4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。
[Y ] 0.02 0.01000 5106 mol L1 20.00 20.02
[CaY ] 20.00 0.01000 5103 mol L1 20.00 20.02
NH4
H NH3
Zn
+
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ·
lgY(H)=1.4
Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2
lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
EDTA: -pH图
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+ H3Y-
H4Y
2
4
6
8 10 12 14
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
络合滴定法
pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000
第五章 络合滴定法-1
n ML
n
[ MLn ] n [ L]n 0 n [ L]n cM 1 1 [ L] 2 [ L]2 n [ L]n
从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小 有关，而与总浓度无关。
公式的应用
因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算
原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
1 K1 ' , Kn
1 1 K 2 ' , K n ' , K n 1 K1
2. 累积形成常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便， 常使用累积形成常数。用符号表示。
第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第四级累积形成常数：
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和解
离，同处于相对的平衡状态中。其平衡
常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一) ML (1:1)型络合物
M
+ L = ML
[ ML] K ML [ M ][L] [ M ][L] 1 K离 [ ML] K ML
KML越大，络合物越稳定； K离越大，络合物越不稳定。
非常明显，
NH3 + H+ = NH4+
Ka
KH
KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。
5、EDTA的质子化常数
对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。
其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、
累积质子化常数为：
最新05 络合滴定法
M+
Y
OH－
L
H+
N
MOH
ML
HY
NY
MY
H+
OH－
MHY M(OH)Y
M(OH)2
ML2
H2Y
••• ••• •••
M(OH)n
MLn
水解效应
2020/10/1
辅助络 合效应
H6Y
酸效应
共存离 子效应
综合效应
10
二、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
1. 酸效应：
由于H+与Y之间发生副反应，使EDTA参加 主反应的能力下降，这种现象称为酸效应 。
2020/10/1
5
二、络合物的稳定性
1. 分子结构： 决定
O
H2C－N
CH2－C－OH CH2－C－OH
平 面
O
示
O
意 图 H2C－N CH2－C－OH
CH2－C－OH
O
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性质
多齿配体
六个配位原子： 2N、4O
6
EDTA 与 Ca2+ 形成络合物的结构示意图
O
2－
C
CH2
O
O
O
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11
3. 条件稳定常数 KMY
考虑了酸效应的EDTA与金属离子络合物的K稳
M + Y === MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY
[M Y] [M][Y]
KMY
KMY YH
lgKMY′＝ lgKMY－ lg Y(H)
其大小： 说明在溶液酸度影响下络合物的实 际稳定程度
2020/10/1
第五章 配位滴定法新
HOOCH2C
H N CH2 CH2
+ N
CH2COOH
HOOCH2C +
H CH2COOH
H6Y2+(aq) + H2O(l) H5Y+(aq) + H2O(l) H4Y(aq) + H2O(l) H3Y-(aq) + H2O(l) H2Y2-(aq) + H2O(l) HY3-(aq) + H2O(l)
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 lgaY(H) 24.0 18.0 13.5 10.6 8.4 6.5 4.7 3.3 2.3 1.3 0.5 0.1 0.01
pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测 Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。
结论：
a. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶 液pH增大而减小； b.αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副 反应越严重；
例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时 的酸效应系数αY(H)和c(Y)。
解:EDTA的Ka1~Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26;
累积质子化常数β1~β6分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56.
第五章 配位滴定法
（Complexometry)
教学要求： 1. 掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、
条件稳定常数，配位滴定终点误差计算； 2. 掌握滴定条件和金属指示剂的选择； 3. 熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。
§1 概述
优选分析化学第五章络合滴定
的金属离子形成颜色更深的络合物。(P171)
络合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
ethylenediamine
EDTA性质
酸性 配位性质 溶解度
EDTA的性质
酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
1.0pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y02.+8
H6Y H2+5Y+H2Y 2-
H4Y
HY 3-
Y 4- H3Y-
H+
N
副反应产物
.H.Y. NY
HY, H2Y, …H6Y, NY 游离态Y
[Y’] [Y]
cY
H6Y
Y
[Y] [Y]
[Y]
6
[HY]
[H2Y] ... [H6Y] [Y]
[NY]
Y
[Y]
[Hi Y]
i 1
[Y]
[Y] [NY] [Y]
[Y] [Y]
Y Y(H) Y(N) 1
i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] i[M][L]i
各级络合物的分布分数(或摩尔分数)
多元络合物 M nL ML n
分布分数定义
i
x(MLi
)
[MLi ] cM
分析化学PPT课件：第五章-配位滴定法-第二节-络合滴定基本原理
10pH – 10-pH
(Ka/Kw)cspHA
pH = pHep - pHsp (2)络合滴定终点误差计算公式：
Et=
10 pM -10-pM cMspKMY
2020/8/25
pM = pMep - pMsp
例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴 定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时， lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) 解： lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24
pYsp pZnsp
2020/8/25
Y
(7.0 1.4) 8.3
小结：络合滴定中[M ]的计算
(1) 滴定前：溶液存在M′
[M ]的计算： [M] CM (2) 化学计量点前：溶液存在MY
(3) 化学计量点：溶液存在MY
[M ]的计算： [M']sp
M + In = MIn [MIn]
KMIn= [M][In]
lgKMIn
=
pM
+
lg
[MIn] [In]
考虑酸效应和其它 络合离子的影响
变色点：[MIn] = [In]时，溶液呈现混合色
故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) -lgM
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
分析化学 第五章_配位滴定法
共存离子(干扰离子)效应系数Y(N)
Y' Y + NY Y(N) = 1 K NY N Y Y
注：[Y] ——Y与N形成配合物的平衡浓度和参 与主配位反应Y的平衡浓度之和 [Y] ——参与主配位反应的Y的平衡浓度
结论：
Y(N) , [Y] 副反应越严重
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
lg K MY = lg K MY - lg a M - lg a Y 条件稳定常数对数式：
讨论：
'
M↓ ， Y↓ ，K MY↑ ，配合物稳定性↑
'
四、酸效应曲线及应用 不同pH值时的lgαY（H）
(complex-formation titration)
§ 第五章 配位滴定法
• • • • • • •
§第1节 §第2节 §第3节 §第4节 §第5节 §第6节 §第7节
概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配合物的稳定性及其影响因素 金属指示剂 配位滴定干扰的消除方法 配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制及标定
第一节 概述
配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合 物为基础的滴定分析方法。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸(EDTA)
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、EDTA(乙二胺四乙酸)及其二钠盐
HOOCH2C NH+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
C H2
C H2
NH+
：
CH2COO-
' K 条件稳定常数 MY
[MY' ] ' ' [M ][Y ]
第05章配位滴定法
[L]
n
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。
金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：
M
[M' ] [M n ]
7/23/2019 1:08 PM
M M(L) M(OH) 1
5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
M的副反应：辅助配位效应
羟基配位效应
ｃ.酸效应系数与型体：通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
ｄ.酸效应系数与分布系数：酸效应系数 = 1 / 分布系数
αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效 应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而 需要引入条件稳定常数。
5. 3.1 配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
7/23/2019 1:08 PM
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MYBiblioteka H+OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
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2013-7-241第五章、配位滴定法5.1 概述一、配位滴定法的基础配位反应
])([22CNAgCNAg
白])([])([22CNAgAgAgCNAg
早期，用AgNO3标准溶液滴定CN-
滴定反应的条件：？配位反应进行得完全与否的标志？稳定常数：K稳二、配合物的稳定常数亦称：形成常数
15.723
1.212
310;])([10;)(稳稳KNHAg
KCNAg
AgNH
CN
结论：1.K稳越大，配合物越稳定，滴定反应越完全，滴定准确度越高；
2.K稳越大者，越容易形成配合物；3.K稳的大小决定不同配合物中配位剂的置换顺序
32232])([])([NHCNAgCNNHAg三、配合滴定中的配位剂1.无机配位剂（不常用）①形成的配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；②有逐级配位现象，且各级配合物的K稳相差较小，亦无恒定的化学计量关系；
2.有机配位剂：常用氨羧配位剂其中最常用的是: 乙二氨四乙酸，简称：EDTA 5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性一、EDTA的性质①表示：H4Y②常用其二钠盐（溶解性）③易形成双偶极离子
④多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；水溶液中存在六级电离，有7种存在形式EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
Y4-是有效配位形式pH值↑
[Y4-]↑MY稳定↑
0.00.20.4
0.6
0.81.0
02468101214pH
分布分数Y4-HY3-
H2Y2-
H3Y-
H4Y
H5Y+H6Y2+二、EDTA与金属离子形成配合物的特点1.EDTA（胺羧试剂）的特性形成多个多元环,配合物稳定性高1∶1配位，六个配基的原因，计算也方便无色金属离子形成的配合物仍无色，有色金属离子的配合物颜色更深
特点: 稳定，1:1，颜色加深2 影响MY稳定性的因素金属离子与Y的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y=MY
表中数据有何规律？P
11-3
[][][]MYMYKMY
1）与金属离子的种类（本性）有关稳定常数具有以下规律：a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。2）与外界条件有关配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件?5.3 外界条件对MY稳定性的影响（*****）一、配位滴定中的副反应
MHY YH ML
MY Y MnnHL 主反应
M副反应配位效应羟基效应Y副反应酸效应
MY副反应可忽略！
哪个副反应是最严重的？
剩下的
最主要的副反应酸效应二、EDTA酸效应及其对MY稳定性的影响1. EDTA的离解平衡
2. EDTA的酸效应及酸效应系数
①EDTA总浓度和有效浓度''432223456[][][][][][][][][]EDTAEDTAYcYYHYHYHYHYHYHY
总浓度：
4[][]EDTAYY有效浓度： ②EDTA的酸效应定义：由于H+与Y4-离子作用而使Y4-离子参与主反应能力降低的现象。后果：使得MY的稳定性降低。③EDTA的酸效应系数定义：一定pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
'4[][]YYY(H)='1[][]1YYY(H)不存在酸效应
=存在酸效应酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。
αY（H）的获得：
计算；查表表11-6 不同pH时的lgαY(H)
αY（H）的大小说明什么问题？
αY(H)公式吃相好难看，程序运算很简单
αY(H)查表查图，更直接！
pH )H(Ylg pH )H(Ylg pH )H(Ylg
0.0 23.64 3.8 8.85 7.4 2.88 0.4 21.32 4.0 8.44 7.8 2.47 0.8 19.08 4.4 7.64 8.0 2.27 1.0 18.01 4.8 6.84 8.4 1.87 1.4 16.02 5.0 6.45 8.8 1.48 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 2.0 13.51 5.8 4.98 9.5 0.83 2.4 12.19 6.0 4.65 10.0 0.45 2.8 11.09 6.4 4.06 11.0 0.07 3.0 10.60 6.8 3.55 12.0 0.01 3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00
1.0 18.0111.0 0.070.00.20.4
0.60.81.0
02468101214pH
分布分数Y4-HY3-
H2Y2-
H3Y-
H4Y
H5Y+H6Y2+讨论：ａ.αY(H)随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)>1, [Y' ] > [Y]。当αY(H)= 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；ｄ.酸效应使得MY的稳定性下降。EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。[][][]MYMYKMY二、其它副反应及其副反应系数αM
了解
金属离子常发生两类副反应：(1) 金属离子的水解;(2) 金属离子与辅助配位剂的作用。
nnββββ[L][L][L][L]1[M]][ML][ML[ML][M]n33221
2M[L]
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：
][M][M'Mn
1M(OH)M(L)M
[M]
][M'
M三、条件稳定常数滴定反应：M + Y = MYKMY=[MY] / ([M][Y]) [Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y']。
Y(H)][Y'][Y由
lgK'MY= lgKMY-lgαY(H)
'MYY(H)
MY
][M][Y'
[MY]KK
得5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制计算pH = 2.0 和pH = 5.0 时的条件稳定常数lgK'ZnY
解：查表得：lgKZnY = 16.5
pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51pH = 5.0 时, lgαY(H) =6.6由公式：lgK'MY= lgKMY-lgαY（H）
得：pH = 2.0 时, lgK'ZnY= 16.5-13.5 = 3.0
pH = 5.0 时, lgK'ZnY = 16.5-6.6 = 9.9pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH = 2 时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?对最高pH有无限制？