第五章络合滴定法

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第五章络合滴定法

最佳配位型5 体
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
2019/7/25
EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物
多个五元环
6
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
14
1

K1

[HY 3 ] [Y 4 ][H
]
2

K1 K2

[H2Y 2 ] [Y 4 ][H ]2
3

K1 K2
K3

[H3Y ] [Y 4 ][H ]3
[HY 3 ] 1[Y 4 ][H ] [H2Y 2 ] 2[Y 4 ][H ]2 [H3Y ] 3[Y 4 ][H ]3
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
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4
EDTA的离解平衡：
2019/7/25
水溶液中七种存在型体
[Y] [Y'] 0.02 7.10109 mol / L
Y(H) 106.45
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21

络合滴定法

pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y：当溶液中酸效应和共存离子效应同时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合的原子，因此，与金属离子络合时形成具有环状结构的螯合物，稳定性大。螯合物的稳定性与成环数目有关，当配位原子相同时，环越多，螯合物越稳定，螯合物的稳定性还与五螯环的大小有关，通常以五员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质：（1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一般也将之简称为 EDTA。（2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+，此时EDTA 相当于六元酸。（3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧氧，因此具有六个配位原子，通常均按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000

05 络合滴定法

2019/10/28
27
指示剂封闭消除方法
1. 若被测离子对指示剂有封闭现象，可加入过量的 EDTA，再用标准金属溶液反滴定过量的EDTA。
2. 若干扰离子对指示剂有封闭现象，可加入掩蔽剂使干扰离子和掩蔽剂形成更稳定的无色配合物。
3. 所用蒸馏水要达标。
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（3）钙指示剂（N，N） ★
（4）酸性铬蓝K
（5）磺基水扬酸（ssal） ★
（6）二甲酚橙（X.O.）
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30
（1）: 铬黑T
物理性质：
黑褐色粉末，带金属光泽。
适宜PH值： 9～10 ，直接滴定 Ca 2+、Mg 2+、Cd 2+、Pb 2+等
用途：测定 Ca 2+、Mg 2+总量。保存：固体状态
M(OH)n
MLn
水解效应
辅助络合效应
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H6Y
酸效应
共存离子效应
综合效应
11
二、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
1. 酸效应：
由于H+与Y之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。

酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量
2. 酸效应系数：
Y(H)=
[ M－指示剂 ]的稳定性要适中
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指示剂封闭
[M —指示剂] + EDTA === [M—EDTA] +指示剂若已过化学计量点EDTA仍不能置换出指示剂，从而得不到终点，这种现象叫做指示剂的封闭现象。
产生原因

第5章-络合滴定法

氨三乙酸
8-羟基喹啉
4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚 (PAR)
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螯合剂
“SS、SO、SN型”螯合剂
巯基酸、咪唑、噻唑等
cupron 铜试剂
巯基乙酸
-巯基苯并咪唑
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§５-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性一、EDTA的性质二、EDTA的离解平衡三、EDTA与金属离子形成的螯合物
H2C
NH2 H2N Cu
NH2 H2N
CH2 2+ CH2
Cu2+的配位数等于4。
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螯合剂
分析化学中重要的螯合剂（chelating agent）类型：
“OO型”螯合剂
羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等
磺基水杨酸
tartaric acid 酒石酸
citric acid 柠檬酸
K a 1 1 . 3 10 1 10 0 .9 K a 2 2 . 5 10 2 10 1 .6 K a 3 1 . 0 10 2 10 2 .0 K a 4 2 . 1 10 3 10 2 .67 K a 5 6 . 9 10 7 10 6 .16 K a 6 5 . 5 10 11 10 10 .26
一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；能与多种金属离子形成具有多个五元环的
稳定螯合物；反应速率较快，螯合物易溶于水，且大多无颜色，能在水溶液中滴定。
颜色规律：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属
离子生成颜色更深的螯合物。
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§５-3 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响

《络合滴定法》课件

《络合滴定法》PPT 课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有更高的选择性，能够测定一些酸碱滴定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正，提高测量的准确性。

络合滴定法

由式 Y(N)=1+KNY[N] 可得： (1) Y(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7
Y= Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7
lg Y=8.7
(2) Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
cM [M] [ML] [ML2 ] [MLn ]
2 [M] 1[M][L] 2 [M][L] n [M][L]n
[M](1 i [L]i )
i 1
n
M
[M] cM
1 1 i [L]i
i 1 n
ML
[ML] cM
改变溶液的pH值，各种EDTA存在形式的浓度比发生改变。在EDTA的各种存在形式中，只有Y可直接与金属离子络合。当溶液的酸度越低时，Y 的浓度就越高。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点： 1.具有广泛的络合性能
EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧基，可提供六个配位原子。周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定。
OH MOHY
. . .
. . .
HY H2 Y H6 Y
酸效应
MHY
. . .
共存离子效应
混合成配效应
一、副反应系数
（一）Y的副反应及副反应系数 1. 酸效应与酸效应系数Y(H) 由于H+的存在，使络合剂Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 H+引起副反应发生的程度可用酸效应系数 Y(H)表示，即未与金属离子螯合的EDTA的总浓度与平衡浓度之比：

高等教育版《分析化学》第五章络合滴定法

1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色紫红深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。（可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章络合滴定法有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+，浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色褐（pH=6）黄紫红蓝绿

络合滴定法

配体之间的关系
表示络合物与
各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
累积稳定常数
[ML] 1 = K1 = [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2 ] [ML] [ML2 ] = 2 K1 K 2 [M][L] [ML][L] [M][L]2
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
2 溶液中各级络合物的分布
各级络合物的平衡浓度可表示为
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
第五章络合滴定法
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 5.1 概述 5.2 溶液中各级络合物型体的分布 5.3 副反应系数及条件稳定常数 5.4 络合滴定基本原理 5.5 络合滴定指示剂 5.6 络合滴定终点误差和提高络合滴定选择性 5.7络合滴定的方式和应用
5.1概述

络合滴定法—以络合反应为基础的分析方法。满足条件：
O

滴定剂例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N
EDTA与金属钙离子配合物的结构示意图
CH2
O C O C CH2 O
显色剂
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： pH 2.0-9.0 2+
酸可看成质子络合物

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Ka5
H+ + Y4-
Ka6
K1H=1/ Ka6 K2H=1/ Ka5 …… K5H=1/ Ka2 K6H=1/ Ka1
第五章络合滴定法
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四、乙二胺四乙酸的螯合物
材料科学与化学工程学院
EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。
反应中有H+释放出来： M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H常p+H用值缓冲溶液控制
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材料科学与化学工程学院
1) Y的酸效应系数
Y(H )[[Y Y ']][Y][H][Y Y ] H 6Y
1[H]Y [H2Y][H6Y]
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
由中心离子和单齿配位体（ligand）形成，分级络合. 逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在. 常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
第五章络合滴定法
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材料科学与化学工程学院
二、螯合物
由中心离子和多齿配位体形成
表3-1 有色EDTA螯合物
螯合物颜色
螯合物
CoY
紫红
Fe(OH)Y2-
CrY-
深紫
FeY-
Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） MnY2-
CuY2-
蓝
NiY2-
颜色褐（pH=6）黄紫红蓝绿
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5.2 络合物的平衡常数
一、MY的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
即：随着反应的进行，溶液的pH值不断发生变化
第五章络合滴定法
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材料科学与化学工程学院
EDTA络合物特点：
➢ 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 ➢ 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 ➢ 3. 与无色金属离子形成的络合物无色，
与有色金属离子形成的络合物颜色更深
材料科学与化学工程学院
第五章络合滴定法
第五章络合滴定法
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材料科学与化学工程学院
用于络合滴定的反应应具备的条件：
（1）络合物的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。
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5.1 分析化学中常用的络合物
材料科学与化学工程学院
例如：氨羧络合剂形成稳定的五员环螯合物，通常络合比为1:1
应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA) （ethylenediamine tetraacetic acid）
几十种金属离子
络合滴定通常指以EDTA为络合剂的滴定分析
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三、乙二胺四乙酸
EDTA的物理性质
共存离子（干扰离子）效应系数
Y(N)
Y的总副反应系数
Y
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材料科学与化学工程学院
Y的酸效应：
由于H+存在，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象
M +Y
MY
H +
H Y
H 主反应 H + H 6Y 酸效应引起的副反应
第五章络合滴定法
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一、副反应系数
材料科学与化学工程学院
➢ 络合剂Y的副反应和副反应系数 ➢ 金属离子的副反应和副反应系数 ➢ 络合物MY的副反应系数
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1.络合剂Y的副反应和副反应系数
Y的副反应：酸效应
副反应系数：酸效应系数
Y(H)
共存离子（干扰离子）效应
MY KMY MY
材料科学与化学工程学院
KMY↑，络合物稳定性↑，络合反应越完全
第五章络合滴定法
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材料科学与化学工程学院
… …
… …
…
二、MLn型络合物的累积稳定常数
逐级稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 ML
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
MLL
MLn-1 + L
实验用
H4Y在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；
易溶于NH3或NaOH溶液
Na2H2Y•2H2O 也称EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N
HO O CH2C
CH2
CH2
H
-
H+ CH2COO N
C H2CO O H
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮四个羧氧
酸（碱）式配合物稳定常数较小，多数计算中忽略不计。
MY
H+
OH-
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配位效应
M(OH)n H6Y
羟基配酸效应位效应
干扰离子效应
混合配位效应
副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
第五章络合滴定法
M Ln
一级累积稳定常数
n级稳定常数 Kn
1 K1 M MLL
MLn MLn1 L
二级累积稳定常数
2K1K2M M L2L 2
总累积稳定常数
nK1K2 KnM M L nn L
第五章络合滴定法
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5.3 副反应系数和条件稳定常数
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH- H +
N
材料科学与化学工程学院
双极离子
第五章络合滴定法
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续前
材料科学与化学工程学院
EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+
H+ + H5Y+
H5Y+
H+ + H4Y
H4Y
H+ + H3Y-
H3Y-
H+ + H2Y2-
H2Y2-
H+ + HY3-
HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
➢ 1 简单络合物 ➢ 2 螯合物
第五章络合滴定法
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一、简单络合物
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例如：Cu2+与NH3的络合
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
最佳配位型体
第五章络合滴定法
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形成常数（质子化常数）
K6H K5H K4H K3H K2H K1H
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
材料科学与化学工程学院
离解常数
H+ + H5Y+
Ka1
H+ + H4Y
Ka2
H+ + H3Y-
Ka3
H+ + H2Y2-
Ka4
H+ + HY3-

第五章络合滴定法