第五章配位滴定法
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配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
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第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
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第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
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第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章配位滴定法-精品文档
（1）MY多为1∶1配合物， 无分级配位现象。
（2）MY 溶解度很大，易溶于水。
（3）无色离子形成无色配合物，有色离子形成颜色更深的配位物。
（4）大多数配位反应的速度快，除了少数反应需要加热。
（5）应用范围广。 （6）MY有较大的稳定性。
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
Ka2 10
1.6
Ka3 102.0
2 .6 7 K 1 0 a 4
6.16 K 10 a 5
1 0 .2 6 K 1 0 a 6
⇌
H+
+
Y 4H4Y
＜0.90
0.90~1.60 1.60~2.0 2.0~2.67 2.75~6.16 6.16~10.26 ＞10.26
定+ 滴
pH突跃 酸碱指示剂
§5-1概述
1. 简单配合物 ——中心离子和单基配位体所形成的配合物。 如，Ag+与NH3的反应： Ag++ 2NH3
简单配合物 的缺点：
c (Ag (NH )) K f 2 c (Ag) c (NH 3)
3 2
Ag(NH3)2+
（1）不够稳定； （2）逐级形成配合物，有分级配位现象。
[Y / ] [Y 4 ]
/ [ Y ] Y ( H ) 4 [ Y ]
2 2 3 4 [H Y ] [H Y ] [H Y] [H Y ] [H Y ] [HY ] [Y ] 6 5 4 3 2 4 [Y ]
2 3 6 [ H ][ H ] [ H ] [ H ] 1 Y ( H ) K K K K K K K K a 6 K a 6 a 5 K a 6 a 5 a 4 a 6 a 5 a 4 a 1
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
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• 铬黑T(Eriochrome black T, EBT)
H2In- pKa 6.3 紫红
HIn2- pKa 11.6 In3-
蓝
橙
滴定前 Mg2+ + HIn2-
MgIn- + H+ (紫红)
滴定时 Mg2+ + H2Y2终点时 MgIn- + H2Y2-
MgY2- + 2H+ MgY2- + HIn2- + H+（蓝）
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5.2.1 最高酸度和最低酸度
lgKMY lgK MY lg Y(H) 8 lg Y(H) lgK MY 8
• 例5-5 用EDTA液(110-2 mol/L)滴定同浓度的Zn2溶 液，计算其最高酸度。
• 解：已知lgKZnY=16.5
•
则 lg Y(H) lgK ZnY 8 16.5 8 8.5
若cM=cY，则化学计量点时VM =VY
cM(sp)
VM VM VY
cM
1 2 cM
而化学计量点时[M'] = [Y']
∴
KM Y
[MY] [M][Y]
cM(sp) [M]2
[M]
cM(sp) KM Y
pM
1 2
(p
cM(sp)
lg
KM Y
)
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example
cCu(SP)
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5.1.1 EDTA络合物的稳定常数
M+Y
MY
• 稳定常数
K MY
[MY] [M][Y]
金属离子
lgKMY 金属离子
lgKMY 金属离子
lgKMY
Na+ 1.66 Fe2+ 14.3 Sn2+ 18.3
Li+ 2.79 Al3+ 16.3 Cu2+ 18.8
Ag+ 7.32 Co2+ 16.3 Hg2+ 21.7
5.50 10 11
pK610.26
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EDTA溶液中各种型体的分布曲线
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(1)酸效应系数Y(H)
Y(H) [Y] /[Y]
[Y
4
]
[HY
3
]
[H
2Y2
]
[H3Y] [Y 4 ]
[H
4Y]
[H
5Y
]
[H
6Y2
]
1 [H ] [H ]2 [H ]3 [H ]4
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铬黑T指示剂变色原理
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金属指示剂必须具备的条件
• (1)指示剂与其金属络合物的颜色应有明显区别
• 使用铬黑T的酸度范围：pH6.311.6
• (2)金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金 属-EDTA络合物（MY）的稳定性略低
• 一般要求： K'MY / K'MIn＞102 • 封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定
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example 5-3
• 例5-3 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的lgK'ZnY 。
• 解：lgK'ZnY = lgKZnY -lgZn -lgY
•
已知lgKZnY = 16.50
•
pH=11，[NH3]=0.1mol/L时，lgZn=5.6
•
pH=11时，lg Y = lg Y(H) =0.07
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example 5-2
• 例5-2 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn。
• 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、
9.06
• 则 Zn(NH3) 1 1[NH3] 2[NH3]2 3[NH3]3 4[NH3]4
H+
H+
N CH2 CH2 N
乙二胺四乙酸
CH2COOH CH2COOH
(ethylenediamine tetraacetic acid; EDTA)
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EDTA与金属离子的络合特性
• 1、生成的络合物稳定性高
O
• 2、具有广泛的络合性能
C
• 3、生成络合物的络合比H为2C 1:O1
滴定前 MgY2- + Ca2+ 置换 Mg2+ + CaY2-
Mg2+ + HIn2- 等量 MgIn- + H+ (紫红)
滴定时 Ca2+ + H2Y2-
CaY2- + 2H+
终点时 MgIn- + H2Y2-
MgY2- + HIn2- + H+ （蓝）
N
H2 C
CH2
H2C CO
O
N
CMa
CH2
OC
O
CH2 O
螯合物
C
(chelate compound)
O
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EDTA与金属离子络合3D图
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5.1 基本原理
• 5.1.1 EDTA络合物的稳定常数 • 5.1.2 副反应系数 • 5.1.3 条件稳定常数 • 5.1.4 络合滴定曲线 • 5.1.5 金属指示剂
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5.2 滴定条件的选择
• 5.2.1 最高酸度和最低酸度 • 5.2.2 掩蔽剂的使用 • 5.2.3 滴定方式及其应用
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络合滴定条件
• ΔpM′≈±0.2，CM ≈10-2 mol/L时
• 条件稳定常数K'MY ≥108或lgK'MY ≥8
•
=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4
•
=105.10
• 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4
• ∴ Zn Zn(NH3 ) Zn(OH) 1
•
=105.1 +105.4-1105.6
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3、络合物MY的副反应系数MY
Ba2+ 7.86 Cd2+ 16.5 Cr3+ 23.4
Mg2+ 8.79 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1
Ca2+ 10.7 Pb2+ 18.0 Bi3+ 27.8
Mn2+ 13.9 Ni2+ 18.6 Co3+ 41.4
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5.1.2 副反应系数
络合 水解 酸效应 共存离
而pH=10.0时， lgY(H) =0.45，则 lgK'CuY = lgKCuY - lgY(H) - lgCu
= 18.8 - 0.45 - 8.62 = 9.73
pCu
1 2
(p
cCu(sp)
lg
KC uY
)
1 2
(2.00
9.73)
5.86
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5.1.5 金属指示剂（metal ion indicator）
效应 效应
子效应
主反应
副 反 应
混合配 位效应
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1、络合剂Y的副反应系数Y
• 酸效应系数Y(H) • 共存离子效应系数Y(N)
Y
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[NY]
[Y] [HY] [H2Y] [H6Y] [NY] [Y] -[Y] [Y]
•
查表可知pH=4时，lgY(H)=8.44
•
故最高酸度为pH=4
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最低酸度
n
[OH ] Ksp cM
pH=14-pOH
M + H2Y2-
MY + 2H+
• 酸度控制：缓冲溶液
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5.2.2 掩蔽剂的使用
• 常用掩蔽方法：络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
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2、金属离子M的副反应系数M
• 络合效应系数M(L)
M(L)
[M] [M]
[M] [ML]
[ML2 ] [M]
[MLn ]
1 1[L] 2[L] 2 n[L] n
M M(L1) M(L2 ) (1 P)
example
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MLn型络合物
Y(H) Y(N) 1
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EDTA在溶液中的离解平衡
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-
K1
[H ][H5Y [H6Y2 ]
]
1.26101