聚合物微球分散聚合法制备、结构及性能(郑玉婴)思维导图
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高分子材料的结构及其性能PPT(36张)
态。 此时，只有比链段更小的结构单元如链节、侧基等能够运动。 受外力作用时，只能使主链的键长和键角有微小的改变，外力去除后形变能迅速回复，这 是一种普弹性状态。
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
B、高弹性 随着温度的升高，当T＞Tg 时，分子的动能增加，使链段的自由旋转成为可能，此时，试
样的形变明显增加，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，称为高弹态。 高弹态时，弹性模量显著降低，外力去除后，变形量可以回复，有明显的时间依赖性。由
如图16-7，在间同立构高聚物中， 原子或原子团会交替分布在主链两侧； 在全同立构高聚物中，原子或原子团 则全部排列在主链同一侧；而在无规立构高聚物中，主链两侧原子分布是随机的。
这种化学成分相同，但由于不对称取代基沿分子主链分布不同的现象，就叫做 高分子的立体异构现象。
2、大分子链的构象及柔性 高聚物结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能
2、单体 高分子化合物是由低分子化合物通过聚合反应获得。
组成高分子化合物的低分子 化合物称作单体。所以我们经 常说，高分子化合物是由单体 合成的，单体是高分子化合物 的合成原料。如图16-2，聚乙 烯是由乙烯（CH2＝CH2）单 体聚合而成的。 高分子化合物的相对分子质 量很大，主要呈长链形，因此 常称作大分子链或者分子链。 大分子链极长，可达几百纳米以上，而截面一般小于1nm。
物，简称高聚物材料，是以高分子化合物为主要组分的有机 材料，可分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子材料包括如蚕丝、羊毛、纤维素、油脂、天然橡 胶、淀粉和蛋白质等。 人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡胶、胶粘剂和涂料 等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。
一、高聚物的基本概念 1、高聚物和低聚物 高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量在5000
聚合物共混物的微观形态------7次课
433分散相粒子的形貌聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用第四章聚合物共混物的微观形态1分散相形状不规则图31pmmasan共混物的透射电镜照片黑色为san图32机械共混法hips的透射电镜照片黑色为pb橡胶相聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用第四章聚合物共混物的微观形态2分散相形状较规则分散相颗粒较规则一般为球形颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用第四章聚合物共混物的微观形态分散相形状较规则图3387羧基丁腈ctbn橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片黑色小球为ctbn橡胶粒子图34sbs三嵌段共聚物的透射电镜照片丁二烯含量为20黑色部分为聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用第四章聚合物共混物的微观形态分散相内又含有连续相成分在分散相粒子内部分散相成分构成连续相而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相也就是形成所谓的包藏结构
聚合物共混改性原理与应用
第四章 聚合物共混物的微观形态
4.4.2.4 “核-壳”结构弹性体的采用
这种“核-壳”结构弹性体，是通过共聚的方法制备的，是以 微小的弹性体粒子为核，以塑料(如PMMA)为壳的颗粒。由 于弹性体粒子的粒径在聚合中已控制在适宜的范围内，因而 可以较少受共混工艺的影响。采用这种“核-壳”结构弹性体， 可以较方便地获得所需弹性体分散相的粒径，有利于获得较 好的增韧效果。 由于“核-壳”结构弹性体的商业化品种有限 。
图3－5 含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS 薄膜的结构
聚合物共混改性原理与应用
第四章 聚合物共混物的微观形态
(4) 分散相为片层状
分散相呈微片状 分散于连续相基 体中，当分散相 浓度较高时，进 一步形成了分散 相的片层
聚合物共混改性原理与应用
第四章 聚合物共混物的微观形态
4.4.2.4 “核-壳”结构弹性体的采用
这种“核-壳”结构弹性体，是通过共聚的方法制备的，是以 微小的弹性体粒子为核，以塑料(如PMMA)为壳的颗粒。由 于弹性体粒子的粒径在聚合中已控制在适宜的范围内，因而 可以较少受共混工艺的影响。采用这种“核-壳”结构弹性体， 可以较方便地获得所需弹性体分散相的粒径，有利于获得较 好的增韧效果。 由于“核-壳”结构弹性体的商业化品种有限 。
图3－5 含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS 薄膜的结构
聚合物共混改性原理与应用
第四章 聚合物共混物的微观形态
(4) 分散相为片层状
分散相呈微片状 分散于连续相基 体中，当分散相 浓度较高时，进 一步形成了分散 相的片层
聚 合 物 的 结 构 与 性 能共45页文档
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
聚合物的结构与性能
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
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29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
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30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
聚合物的结构与性能
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26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
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28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
聚合物共混物的形态结构页PPT课件
界面层结构
机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的 程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面 张力和分子量等因混体系，不会形成界面 层。
两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利 于两相聚合物分子相互湿润和扩散。
两种分子链段在界面 层充分接触，相互渗 透，以次价力相互作 用，形成较强的界面 粘结力。
性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外，还追
踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互
扩散系数D。D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。
根据Einstein公式：
1
x (Dt)2
可以算出t秒钟时的平均扩散距离。
结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm；
同非晶区部分相容
含结晶聚合物共混物的形态特征
C/C中存在各自的晶区和非晶 区，结晶性及晶体结构受多 方面因素影响，共混物形态 结构更复杂。
1，2破坏了原两聚合物结晶性， 1相容性好。（PBT/PET） 3，4 较普遍，两相分离的C/C 5，分别形成球晶 6，共晶（共混物结晶熔融峰 单一，且不同于原来）： LLDPE/UHMWPE， HDPE/LDPE 还有另外两种
聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：
若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段 以相近的速度相互扩散；
若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别 很大，甚至发生单向扩散。
两聚合物大分子链段相 互扩散的结果是两相均会产 生明显的浓度梯度，如图所 示，聚合物1向聚合物2扩散 时，其浓度逐渐减小，同样 聚合物2在向聚合物1扩散时， 共浓度逐渐减小，最终形成 聚合物共存区，这个区域即 为界面层。
图解聚乳酸（120）聚乳酸微球的制备之乳化溶剂挥发法
图解聚乳酸（120）聚乳酸微球的制备之乳化溶剂挥发法由于聚乳酸在机体内代谢的产物为⼆氧化碳和⽔，故⽆毒⽆害，具有良好的⽣物相容性，符合环保和可持续发展的要求。
聚乳酸微球相⽐其他材料，制备⼯艺较为简单，成本低，有较⾼的稳定性和良好的⽣物相容性，因⽽在药物载体⽅⾯具有⼴阔的应⽤前景。
迄今为⽌，乳化－溶剂挥发法是⼯艺路线最成熟的聚乳酸微球制备⽅法。
此法要求将不相混溶的油相和⽔相通过机械搅拌或超声乳化⽅式制成乳液，内相溶剂挥发除去，成球材料析出，固化成微球。
内分散相的溶剂必须在外连续相中具有⼀定的溶解度和挥发性。
在缓慢搅拌下，内分散相溶剂不断向外相扩散，转运⾄液⾯并挥发到空⽓中。
萃取- 挥发- 萃取过程反复进⾏，使内分散相中载体材料析出形成囊膜，将药物包裹其中，直到微球完全固化为⽌。
影响微球的成型及⼤⼩有多种诱因，如药物的溶解性、搅拌速率、乳化剂的选择和聚合物的组成及分⼦量等因素。
按照乳液的类型，⼀般可分为Ｏ／Ｗ（⽔包油）型、Ｏ／Ｏ（油包油）型和Ｗ／Ｏ／Ｗ（复乳）型。
Ｏ／Ｗ法制备乳液时，外相为⽔溶液，内相的溶剂多采⽤丙酮、⼆氯甲烷（ＤＣＭ）、⼄酸⼄酯等；其中ＤＣＭ微溶于⽔，对ＰＬＡ溶解性较好，因⽽被较多采⽤。
Ｏ／Ｏ乳化－溶剂挥发法是在Ｏ／Ｗ法对⽔溶性药物包封率较差的前提下发展起来的，多⽤于⽔溶性药物。
外油相⼀般采⽤硅油、矿物油、蓖⿇油等，⽽内相溶剂采⽤的是与外相不相混溶的溶剂，如⼄腈等。
此⽅法⼀般将⽔溶性药物制备成⼀种药⽤长效缓释微球，但制备时常需要适当加热才能除去溶剂，并且⼲燥时间⼀般较长，故时效性较差。
此外Ｏ／Ｏ法形成的微球中药物多以结晶形式存在，微球表⾯可出现裂隙等不规则形状。
Ｏ／Ｏ法制备蛋⽩质及多肽类药物的ＰＬＡ微球时，药物与有机溶剂直接接触，易造成蛋⽩质及多肽等物质变性失活。
由于Ｏ／Ｏ法存在缺陷，⼈们仍想从Ｏ／Ｗ法出发寻找解决⽔溶性药物包封的问题。
有⼈提出了采⽤复乳法制备微球的思路，将药物溶解于内⽔相，再加⼊有机相，经超声乳化使其形成Ｗ／Ｏ初乳，再将此初乳加⼊外⽔相中，形成Ｗ／Ｏ／Ｗ多相乳液，中间层有机溶剂挥发后，便可以固化形成微球。
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
聚合物的结构与性能PPT共66页
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
聚合物的结构与性能
26、机遇对于有准的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。