氯化银在含氯离子的亚硫酸钠溶液中的浸出研究

２００７年８月　第２８卷第３期　贵金属　

Ｐｒｅｃｉｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ　Ａｕｇ．２００７　

Ｖｌ０１．２８．Ｎｏ．３　

氯化银在含氯离子的亚硫酸钠溶液中的浸出研究　张杜超，杜新玲，杨天足，杜作娟，窦爱春　（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙４１００８３）　

摘要：利用配位化学理论，研究了ｐＨ值、亚硫酸钠浓度、氯离子浓度对亚硫酸钠浸出氯化银　的影响。结果表明：ｐＨ值的增大和亚硫酸钠浓度的提高，使与银配位的亚硫酸根离子增多，从　而氯化银的溶解度明显提高；在亚硫酸钠循环浸出氯化银的过程中，溶液中不断积累的氯离子　导致浸银效果逐渐变差。结合工业生产，确定了亚硫酸钠浓度为２ｍｏｌ／Ｌ，控制每次浸出液中银　的浓度为３０ｇ／Ｌ时，亚硫酸钠溶液可以循环浸出氯化银ｌ１次。　关键词：湿法冶金；氯化银；亚硫酸钠；ｐＨ；氯离子；浸出　中图分类号：ＴＦ８３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—０６７６（２００７）０３—００１０—０５　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｓｕｌｆｉｔｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｉｏｎｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｄｕｃｈａｏ，ＤＵ　Ｘｉｎｌｉｎｇ，ＹＡＮＧ　Ｔｉａｎｚｕ，ＤＵ　Ｚｕｏｊｕａｎ，Ｄｏｕ　Ａｉｃｈｕｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ　４１００８３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｐＨ　Ｖａｌｕｅ．ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｔｅ　ａｎｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎ　ｏｎ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｖ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｔｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ、Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｓｕｌｆｉｔｅ　ｉｏｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｔｅ．ｗｈｉｃｈ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｌｏｗｅｒ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎ．Ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃａｎ　ｃｉｒｃｕｌａｒｌｙ　ｌｅａｃｈ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　１ｌ　ｔｉｍｅｓ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｔｅ　ｉＳ　２ｍｏｌ／Ｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｉｏｎ　ｉｓ　３０ｇ／Ｌ　ａｆｔｅｒ　ｅｖｅｒｙ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；ｓｉｌｖｅｒ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｔｅ；ｐＨ；ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎ；ｌｅａｃｈｉｎｇ　

在银的湿法冶金，尤其是在铜、铅阳极泥的湿　法提银过程中，进入分银工序时原料中的银基本上　都已转化为氯化银【ｌ曲】，因此凡是能溶解氯化银的试　剂都可以作为银的浸出剂。然而，现行工业生产使　用的浸出剂通常有２种：氨和亚硫酸钠。氨浸分银一　水合肼还原法，因其简单、浸出率高而在工业上得　到使用。但是，由于氨的挥发导致操作环境恶劣【４　】，　而且氨不能循环浸银，其原因是当含有氯离子的氨　水浸出氯化银时，银的浸出率将会大幅度下　。　相对而言，亚硫酸钠分银一甲醛还原法，由于成本较　低、浸出液受污染小、作业环境好、母夜液可循环　使用【ｏ　Ｊ，因而在工业上应用广泛。该法的缺点是　亚硫酸钠作为浸出剂要求浓度较高（＞２５０ｇ／Ｌ），在　冬季易结晶，也容易被空气中的氧氧化生成在溶液　中溶解度较低的硫酸钠结晶析出，堵塞管道，影响　操作。另外，工业循环浸银时，当溶液中积累较多　的氯离子后，浸银效果急剧下降。因此，研究亚硫　酸钠浸银过程中各因素的影响具有重要意义。作者　

收稿日期：２００６—１２—２５　作者简介：张杜超，男，硕士，研究方向：贵金属冶金及产品深加工。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｄｃ０１５＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　张杜超等：氯化银在含氯离子的亚硫酸钠溶液中的浸出研究　利用配位平衡原理，分析了ｐＨ值、亚硫酸钠浓度　和氯离子浓度对亚硫酸钠浸出氯化银的影响。　

１　亚硫酸钠浸出氯化银的有关反应及　平衡　

表１列出了用亚硫酸钠浸出氯化银过程中可能　发生的配位反应以及平衡常数。配位反应主要分为　三类：Ａｇ　与ｓｏ３　。的配位反应；Ａｇ　与ＯＨ。的配位　反应；Ａｇ＋与ｃｌ。的配位反应。配位反应的平衡常数　取２５℃、离子强度Ｉ＝０时的数据，未考虑Ａｇ　与　ＳＯ３　、ＯＨ。、Ｃ１。形成的混配型配合物。　

表１　银离子与有关配体的配位反应及平衡常　ｕ　Ｔａｂ．１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ａｇ　ｗｉｔｈ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　

根据质量守恒定律及配位平衡，当氯化银在亚　硫酸钠溶液中达到溶解平衡时则有：　［Ａｇ］ｒ－【　】＋叠【Ａｇ（ｓｏ，灼＋鑫【Ａｇｃ　嚆【Ａｇ（ｏＨ　

……………………………………………………………（１）　【ｓｏ　＝【ｓｏ　＋　［Ａｇ（ＳＯ３　｜】＋至【ＨｋＳ　ｋ　－　】　

０．．．．Ｏ　Ｑ　Ｏ　０……………………………………………………（２）　【ｃｌ。ｌＴ　【ｃｌ。】Ｒ＋【ｃｌ。】ｔ＝【ｃｌ。】Ｒ＋【Ａｇ】Ｔ＝【ｃｌ。】＋　［ＡｇＣ，ｐ］　

……………………………………………………………（３）　式中，［Ａｇ］Ｔ、［ＳＯ３２－］Ｔ、［ｃｌ’】Ｔ分别表示溶液中银离　子、亚硫酸根离子、氯离子的总浓度，［Ａｇ＋】、［ＳＯ３２－】、　［ｃ１。】分别表示溶液中游离的银离子、亚硫酸根离子、　氯离子的浓度，ｉ￣，ｔＡｇ（ＳＯ，　】、盎【Ａｇｃ　、奎【Ａｇ（０Ｈ）　、　

分别表示溶液中Ａｇ　与ＳＯ３　、Ａｇ　与Ｃ１一、Ａｇ　与ＯＨ’　形成的配离子浓度，重．【Ｈ　ｓ　。】表示溶液中Ｈ　与　５０３２－加合后的物种浓度。　氯化银溶解时，溶解进入溶液的银离子总浓度　为［Ａｇ］Ｔ，与此同时还有与［Ａｇ】Ｔ相等的氯离子进入　溶液，其浓度为［Ｃ１’】　，￣Ｐ［Ｃ１’】　＝［Ａｇ］Ｔ。［Ｃ１’】Ｒ为亚　硫酸钠溶液中在浸出氯化银前积累的氯离子浓度。　［ｃｌ。】　和［Ｃ１］Ｒ之和即为体系中氯离子的总浓度［Ｃ１’】Ｔ。　

２各种因素对氯化银溶解度的影响　２．１　ｐＨ值对溶液中ＳＯ３２＂分布形态的影响Ｉ。，　在水溶液中５０３２－为弱酸根离子，它在溶液中可　以与Ｈ　发生加质子反应，有关的反应及平衡常数见　表１的反应式ＩＩ、ＩＩＩ。溶液中亚硫酸根离子的总浓　度［ＳＯ３２－］Ｔ可表示为：　［ＳＯ３２－］Ｔ＝［ＳＯ３２－】＋［ＨＳｏ３　。】＋［Ｈ２ＳＯ３】……………（４）　［ＳＯ３２－］、［ＨＳＯ３２－］、［Ｈ２ＳＯ３】所￣［５０３２－］Ｔ的浓度分数　

０、　Ｈｌ、　Ｈ２分别为：　［ＳＯ　－］　１　而而丽……（５）　

＝　＝　莆莆　……（６）　＝酱　＝　黑丽……　

将表１中ｓｏ３　。与Ｈ＋的积累加质子常数代入式（５）、　（６）、（７），可得（Ｉ）Ｈ０、（Ｉ）ＨＩ、ＯＨ２与ｐＨ的关系，结果　如图１所示。　

图１（Ｉ）Ｈ０、（Ｉ）Ｈ１、　Ｈ２与ｐＨ的关系　Ｆｉｇ．１　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ（Ｉ）Ｈ０，（Ｉ）ＨＩ，ＯＨ２　ａｎｄｐＨ　ｖａｌｕｅ　

维普资讯 http://www.cqvip.com ｌ２　贵金属　第２８卷　从图１可见，当溶液的ｐＨ＜１．９，亚硫酸根主　要以Ｈ２ＳＯ３的形式存在；在ｐＨ＝１．９～７．２，主要以　ＨＳ０３－的形式存在；而在ｐＨ＞７．２，主要以ｓ０３２‘的　形式存在。由于工业上是利用亚硫酸根离子与银的　配位反应进行氯化银的浸出，因此，溶液要控制较　高ｐＨ值以确保有更多的亚硫酸根离子，一般用亚　硫酸钠浸银时控制ｐＨｉ９，从图１可以看到此时溶　液中亚硫酸根离子存在的百分率可达到９８％。　２．２游离亚硫酸根离子浓度对银及亚硫酸根配离子　分布的影响　如暂不考虑Ａｇ　与ＯＨ一及Ｃｌ‘的配位反应，Ａｇ　与ＳＯ３２－的有关反应及平衡常数可见表１的反应式　Ⅳ～Ⅵ，当氯化银与亚硫酸钠溶液反应达到平衡时，　仍令［Ａｇ】Ｔ为溶液中银离子的总浓度，则有：　［Ａｇ］Ｔ＝［Ａｇ　】＋［Ａｇ（Ｓｏ３）＿］＋［Ａｇ（Ｓｏ３）２ｊ－】＋［Ａｇ（Ｓｏ３）３１　……………………………………………………………（８）　［Ａｇ　】、［Ａｇ（ＳＯ３）－］、［Ａｇ（ＳＯ３）２３＿］、［Ａｇ（ＳＯ３）３５－］ｆｉ￣：占　［Ａｇ】Ｔ的浓度分数　０、　ｌ、　２、　３分别为：　，　［Ａｇ　】　１　Ⅱ＇＾　一　【Ａｇ】Ｔ　１＋口ｌ【ｓｏ　‘】＋ｏ２［ｓｏ￣。】２＋岛【ｓｏ　’】　……………………………………………………………（９）　．　［Ａｇ（ＳＯ３）－】　口ｌ【ｓｏ　‘　【Ａｇ】Ｔ　ｌ＋ｆｌｌ【ｓｏ；－］＋口２【ｓｏ　．］２＋岛【ｓｏ　。】　……………………………………………………………（１Ｏ）　．　［Ａｇ（ＳＯ３）　口２【ｓｏ　‘　【Ａｇ】Ｔ　１＋口ｌ【ｓｏ　’】＋口２【ｓｏ；‘】　岛【ｓｏ　’】　……………………………………………………………（１１）　．１Ａｇ（ＳＯ３）　岛［ｓ０　【Ａｇ】Ｔ　１＋口ｌ【ｓｏ　‘】＋口２【ｓｏ　。】２＋岛【ｓｏ　。】　……………………………………………………………（１２）　ＩＳＯ￣ｌ（ｍｏｌ／Ｌ）　图２　【】、　ｌ、　２、　３与［５０３２］￣ｊ关系　Ｆｉｇ．２　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　０，　１，　２，　３　ａｎｄ［ＳＯ３２－】　将表１中Ａｇ　与５０３２－Ｊ￣，成配合物的平衡常数代人式　（９）、（１Ｏ）、（１１）、（１２）中，司得　【】、　ｌ、　２、　３　与［５０３２－］￣Ｊ关系，结果如图２所示。　从图２可见，在用亚硫酸钠浸出氯化银的浓度　范围内，基本上不存在Ａｇ　和Ａｇ（５０３）。，当游离的　［５０３２－】＜Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ时，溶液中的银及亚硫酸根配离　子分布主要以Ａｇ（ＳＯ３）２　形式存在；而当［ＳＯ３　】＞　Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ，主要以Ａｇ（ＳＯ３）３孓形式存在。亚硫酸钠浓　度越高，一方面与银离子配位的亚硫酸根离子增多，　可以浸出更多的银，另一方面游离的亚硫酸根离子　也相对上升，反应朝形成配位数更高的Ａｇ（ＳＯ３）３　方向进行，因此提高亚硫酸钠的浓度对氯化银的浸　出有利。然而由于亚硫酸钠浓度过高，在冬季易结　晶析出，以及易被空气中的氧氧化形成溶解度相对　较小的Ｎａ２ＳＯ４，所以一般工业上浸银的亚硫酸钠浓　度控制在２ｍｏｌ／Ｌ，此时溶液中的银主要以　Ａｇ（ＳＯ３）２３－或Ａｇ（ＳＯ３）３孓的形式存在。　２．３　ｐＨ￣［ＳＯ３ｚ‘】Ｔ对银溶解度的影响　在亚硫酸钠溶液首次用于浸出氯化银时，溶液　中［ｃ１一ＩＴ＝［Ａｇ］Ｔ，￣ｌＪ［ｃ１’】Ｒ＝０。从方程式（１）、（２）、　（３）可以看出，此时共有［ＨＳＯ３＿］、［Ｈ２ＳＯ３】、　［Ａｇ（ＳＯ３）＿］、［Ａｇ（ＳＯ３）２’】、［Ａｇ（ＳＯ３）３　】、［Ａｇ（ＯＨ）】、　［Ａｇ（ＯＨ）２－］、［Ａｇ（ＯＨ）３　】、［ＡｇＣ１】、［ＡｇＣ１２－］、［ＡｇＣ１３　】、　［Ａｇ十】、［５０３　】、［Ｃ１’】、［Ｈ十】、［Ａｇ］Ｔ、［ＳＯ３　】Ｔ　１７个　未知数，溶液中形成了１１种配离子，其配位反应式　如表１所示。各配离子的浓度变化由［Ａｇ　】、［５０３２－】、　［ｃｌ－】、［Ｈ＋】的变化以及它们之间的平衡常数决定，　同时溶液中的Ａｇ　与Ｃｌ。的浓度又受表１中反应Ｉ的　制约。这样，式（１）、（２）、（３）中实际上共有［Ａｇ　】、　［ＳＯ３　】、［Ｈ＋】以及［Ａｇ】Ｔ和［５０３２－】Ｔ５个未知数。　在实际生产过程中，浸出剂亚硫酸钠溶液的浓　度为已知，并控制一定ｐＨ值。因此，选择给定ｐＨ、　［ＳＯ３２。】Ｔ的初值后，即可求出溶解进入溶液中银离子　的总浓度［Ａｇ】Ｔ。　将表１中的数据代人式（１）、（２）、（３）中，然后　用ＭＡＴＬＡＢ编写程序，给定合适的初值，便可利　用其优化工具ｆｓｏｌｖｅ自动求解　，得出在ｐＨ：　４－１０、［ＳＯ３　ＩＴ＝０－３ｍｏｌ／Ｌ范围内［Ａｇ］Ｔ的数值。根　据这些计算结果，利用ＭＡＴＬＡＢ绘制出热力学平　衡曲面图，如图３所示。　从图，３可以看到，［Ａｇ】Ｔ随着ｐＨ和［５０３２－】Ｔ的　增加而增加，当ｐＨ较高时，［Ａｇ】Ｔ随［５０３２－】Ｔ的增　加特别快；当［ＳＯ３　】Ｔ一定时，且ｐＨ＜８时，［Ａｇ】Ｔ