水热法合成纳米SnO2粉体

第１９卷　第５期　２００４年９月　无机材料学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＶＯ１．１９．Ｎｏ．５　

Ｓｅｐ．，２００４　

文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００４）０５—１１７７－０４　水热法合成纳米ＳｎＯ２粉体　

张建荣，高濂　（中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室，上海　２０００５０）　

摘　要：以硝酸锡为原料，配成稳定溶液，进行水热反应合成得到了晶粒尺寸只有数纳米的　ＳｎＯ２粉体．以ＦＴ．ＩＲ，ＸＲＤ，ＴＥＭ等分析手段对粉体进行了表征．　ＦＴ—ＩＲ表明所得粉体均已　实现了晶化．ＸＲＤ衍射峰显示为Ｓｎ０２相，衍射峰宽化明显，且随水热温度的升高宽化变窄，　结晶性提高．粉体的晶胞体积随水热温度也呈现规律性变化．ＴＥＭ表明粒子均为数纳米，粉　体的分散性能良好，团聚很少．　关键词：ＳｎＯ２；纳米粉体；水热合成　中图分类号：Ｏ　６，ＴＢ　３８３　文献标识码：Ａ　

１引言　作为一种重要的功能半导体材料，Ｓｎ０２在多个领域有着广泛的应用．ＳｎＯ２是至今为　止最主要的气敏材料，用以检测还原性可燃气体，如ＣＯ、乙醇、天然气等．ＳｎＯ２材料的　粒径和比表面积对提高气敏材料的灵敏度、选择性具有十分重要的影响，降低粒径、提高　比表面积已成为研究的关键．众所周知，氧化锡材料由于较高的蒸汽压，很难在常规的烧　结条件下实现致密化，而高致密度是获得高性能材料的必要条件，降低粉体的粒径是降低　烧结温度的有效途径【　６１．　有关纳米Ｓｎ０２粉体的湿化学法制备的研究近年来比较多，如沉淀法［７】１　ｓｏ１．ｇｅｌ法Ｉｓ】，微　乳液法［９】’高分子络合法［６】’醇盐水解法［１０］，有机锡复杂化合物的水解法［¨】等．以氯化物　为原料的方法具有操作简便、成本低等特点，但水合物中的Ｃｌ一极难洗去，而且残留的Ｃｌ一　会引起ＳｎＯ２半导体异常的电导变化，导致粉体的团聚，烧结温度升高及结构不均匀等．因　此，应积极发展非氯化物为原料的合成方法．醇盐法中不存在Ｃｌ一离子，但该法对原料和　合成条件的要求很高，产品的品质很难保证，且醇盐的价格昂贵．其它以有机锡化物进行　水解，氧化合成纳米Ｓｎ０２的条件要求更加苛刻，反应产物的品质也不是很高．因此探索有　效的纳米ＳｎＯ２的合成方法显得日益迫切．　本实验首次以硝酸锡为原料，采用水热法合成得到了纳米ＳｎＯ２粉体，是一种合成不含　Ｃ１一离子的纳米粉体的较好方法．该法可以进一步推广至合成掺杂ＳｎＯ２及其它氧化物纳米　粉体．　

２实验　２．１粉体制备　收稿日期：２００３—０８—１９，收到修改稿日期：２００３—１０—０９　作者简介：张建荣（１９７５一），男．博士研究生．　通讯联系人：高　濂．　Ｅ—ｍａｉＩ：Ｉｉ　ｇａｏｃ＠ｏｎｌｉｎｅ．ｓｈ．ｃｎ　

维普资讯 http://www.cqvip.com １１７８　无机材料学报　１９卷　准确称取一定量的硝酸锡溶解于蒸馏水中，配制成０．２ｍｏｌ·Ｌ＿１的溶液，将该溶液转移至　容量为１００ｍＬ的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封，于１２０￣２００。Ｃ保温１０ｈ，取出，将所　得产物以蒸馏水洗涤两次，再以无水乙醇洗涤两次，１００。Ｃ烘干，即得到纳米Ｓｎ０２粉体．　２．２粉体表征　用Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｍａｇｎａ－ＩＲ５５０型红外光谱仪对１２０。Ｃ水热粉体进行ＫＢｒ压片红外分析．　用Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍｉｎｘ一２５５０Ｖ型ｘ射线衍射仪进行物相分析，石墨单色器，ＣｕＫｃ￣（Ａ＝Ｏ．１５４０６ｎｍ）　扫描速率为２。／ｍｉｎ，以粒径为２８＃ｍ的ＳｉＯ２标样对仪器宽化进行校正，并精确量取ｘ射线　衍射（Ｉ１０）、（１０１）、（２１１）晶面峰的半峰宽，按Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式ｄ＝　ｋ　丽Ａ　计算粉体晶粒　

尺寸，其中ｋ取０．９０．　用ＪＥＭ一２００ＣＸ型ＴＥＭ观察粉体的形貌及颗粒大小．　

３结果和讨论　３．Ｉ水热粉体的ＦＴ·ＩＲ分析　对１２０。Ｃ水热得到的粉体进行ＦＴ—ＩＲ分析，结果如图１所示．粉体在６００ｃｍ＿１左右出　现了Ｓｎ一０键的伸缩振动峰，表明经１２０。Ｃ水热后的粉体已经实现了由非晶向晶态的转化，　该结果与常规的沉淀法制备得到的ＳｎＯ２的ＦＴ—ＩＲ结果相比，晶化温度明显降低．另外，　ＦＴ—ＩＲ图谱中在１４００ｃｍ＿１左右出现了Ｎ０　的振动峰，这是水热粉体表面吸附的微量Ｎ０　所致，该微量杂质的存在并不会对粉体的性能产生不利的影响．在１６００和３４００ｃｍ＿１左右出　现了表面吸附的少量水分子的Ｏ—Ｈ峰＿ｌ２＿．总之由ＦＴ—ＩＲ可知，粉体在较低的水热温度下就　实现了由前驱体向ＳｎＯ２的晶化转化．　

Ｅ　ｅ　

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｃｍ’。　图１　１２０。Ｃ水热ＳｎＯ２粉体的ＦＴ—ＩＲ谱图　Ｆｉｇ．　１　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　１２０。Ｃ　ｈｙ—　ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｔｒｅａｔｅｄ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　２８／（　）　图２不同水热温度下合成得到的ＳｎＯ２粉体　的ＸＲＤ谱图　Ｆｉｇ．２　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳｎＯ　２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｂ—　ｔａｉｎｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　（Ａ）１２０。ｃ；（Ｂ）１５０。ｃ；（Ｃ）１８０。ｃ；（Ｄ）２００。Ｃ　３，２样品物相分析　图２为不同水热温度下得到的Ｓｎ０２粉体的ＸＲＤ谱图．对照Ｓｎ０２的标准谱图（ＪＣＰＤＳ　２１—１２５ｏ），所得粉体均为典型的氧化锡的四方金红石结构．粉体的ＸＲＤ衍射峰呈现明显的宽　化行为，并且随水热温度的升高，宽化程度降低，粉体的结晶程度提高．ＸＲＤ衍射峰的宽　化主要由粉体粒径变小引起的宽化和由粉体内部存在的微应力引起的宽化所致［１３］，一般由　

维普资讯 http://www.cqvip.com ５期　张建荣．高涞：水热咨台１韭绌米ＳｎＯ２粉悼　１１７９　微应力引起的宽化程度也会随粉体粒径的降低而增大，但其相对于由粒径变小引起的谱峰　宽化影响较小　故通常可　忽略不计　．由Ｓｄ：ｍｒｒｅｒ公式根据衍射峰中（】１０）晶面计算粉体　的晶粒大小（Ｄ），其值如表Ｉ所示．１２０。Ｃ水热得到的Ｓｎ０２柑体的晶粒尺寸在３．６ｎｍ　１５０。ｃ　水热得到的粉体大小在４　４ｎｌｎ进一步升高水热温度到１８０。Ｃ．粉体长大到５．２ｎｍ，当水热温　度为２００。Ｃ时，粉体品粒大小达到５．４ｒｉｍ晶粒明显小于沉淀法　ｓｏｌ－ｇｅｌ法合成的粉体为　进一步分析水热台成得到的ＳｎＯ。纳米粉体的内部品格随水热温度的变化　对粉体的ＸＲＤ　衍射峰进行最小二乘法修正　结果如表１＿晶胞参数中ｎ，ｃ总体上随温度升高无明显的变化　规律．但品胞体秘却随水热温度的升高呈现收缩趋势　１２０。Ｃ水热Ｓｎ０２粉体的晶胞悻积　为７２．３５４．￣　，１５０。Ｃ时粉体晶胞体积为７１　８３９．￣　，１８０。Ｃ水热Ｓ　ｚｔＯ２粉体的晶胞进一步缩小至　７１．８２３．＆ａ，２００。Ｃ时为７１．６５９Ａ０，这些数据均大于体丰［Ｉ　ＳｎＯ２的晶胞体积（７Ｉ＿５６Ａ０）．文献【１３］　认为对于氧化物纳米粉体．当品粒尺寸降低到纳米尺度时，由于表面原子可以比拟于体相　原于　表面大量原子的配位不饱和　存在大量的悬挂键．呈现明显的品格迟像特征，结果导　致粉体的晶格膨胀．并且品格膨胀随晶粒尺寸的降低而更加突出．对照我们的实验结果，　随水热温度升高，粉体品粒　大．粉体的晶胞体积随水热温度的变化实质上是粉体的品粒　尺寸对晶胞参数的影响．　

表１不同水热温度合成的纳米ｓｎｏ　粉体的晶粒尺寸（Ｄ），晶咆参数　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　ｓｉｚｅ．ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｉｌｅ　ＳｈＯｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃＩｅｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　

（ａ）　

图３水热法合成ＳｎＯ２粉体的ＴＥＭ照片　Ｆｉｇ．３　ＴＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　Ｓｕ０２　ｎａｎｏｐａｒｄｃｌｅｓ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｔｍｄｌｙ　ｔｒｅｅ．ｔｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　｛ａ】１　５０。ｃ：（ｂ）２００。Ｃ　

３．３　ＳｎＯ２粉体的形貌分析　为进一步分析水热法合成得到的Ｓｎ０２粉体的形貌特征，选取１５０和２００。Ｃ台成得到的　粉体进行ＴＥＭ形貌观察，结果如图３所示　１５０。Ｃ水热碍到的粉体大小在４　５ｎｍ左右，　

麓　维普资讯 http://www.cqvip.com １１８０　无机材料学报　１９卷　每个晶粒的边缘均能清楚地看出，表明粉体结晶完全．水热温度升高到２００。Ｃ，ＳｎＯ２晶粒长　大到约５—６ｎｍ，结果与ＸＲＤ分析结果基本一致，并且看到粉体的均匀性很好，基本呈单分　散．实验结果充分体现了水热法合成纳米粉体的优点，晶化温度低，合成得到的粉体分散　性好，粒径分布窄．将水热得到的纳米粉体用于陶瓷块体的制备，可以大幅度降低致密化　温度，提高陶瓷材料的性能．　

４结论　以硝酸锡为锡源采用水热法合成得到了纳米Ｓｎ０２粉体，１２０。Ｃ时水热粉体晶粒尺寸　为３．６ｎｍ，水热温度升高，粉体晶粒长大，到２００。Ｃ水热时长大到５．４ｎｍ．所得纳米ＳｎＯ２粉　体表现出纳米氧化物明显的晶格膨胀特性，且随晶粒尺寸的长大膨胀程度降低．粉体总体　上均为单分散，窄分布．　

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