填料对聚丙烯天然抗氧剂性能的影响

・１０６・　塑料工业　ＣＨＩＮＡ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　第４３卷第７期　

２０１５年７月　

填料对聚丙烯天然抗氧剂性能的影响米　辛明亮　，陈鸣才　，李茂东　，张术宽　，林金梅　，王恋　，陈剑明　（１．广州特种承压设备检测研究院，广东广州５１０６６３；２．中国科学院广州化学研究所，广东广州５１０６５０）　

摘要：运用差示扫描量热仪测试氧化诱导温度的方法，研究聚丙烯塑料制品填料的酸碱性对天然抗氧剂二氢杨梅　素（ＤＭＹ）抗氧效果的影响。填料的酸碱性在一定程度上影响天然抗氧剂ＤＭＹ的抗氧化性能，ＤＭＹ对碱性较为敏　感，在实际应用中应加以关注。　关键词：填料；聚丙烯；天然抗氧剂；氧化诱导温度　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１５．０７．０２６　中图分类号：ＴＱ３２５．１　４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—５７７０（２０１５）０７—０１０６—０３　

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　ｏｎ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＸＩＮ　Ｍｉｎｇ－ｌｉａｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｍｉｎｇ—ｃａｉ　，ＬＩ　Ｍａｏ—ｄｏｎｇ　，ＺＨＡＮＧ　Ｓｈｕ—ｋｕａｎｇ　，　ＬＩＮ　Ｊｉｎ．ｍｅｉ　，ＷＡＮＧ　Ｌｉａｎ　，ＣＨＥＮ　Ｊｉａｎ．ｍｉｎｇ　（１．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６６３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６５０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　ｔｏ　ｍｅａｓｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｃｉｄ—ｂａｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｏｆ　ｄｉｈｙｄｒｏｍｙｒｉｃｅｔｉｎ　ａｍｐｅｌｏｐｓｉｓ（ＤＭＹ）．Ｔｏ　ａ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｅｘｔｅｎｔ，ｔｈｅ　ａｃｉｄ－ｂａｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒｓ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ＤＭＹ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ．Ｉｔ　ｍｕｓｔ　ｂｅ　ｐａｉｄ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｏ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｉｌｌｅｒ；Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ｎａｔｕｒａｌ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

聚丙烯是５大通用塑料之一，由于加工性能优　异、密度小、耐热性好、化学稳定性好等突出特点，　已在电气电子、汽车、１３用品等领域大量使用，并成　为世界上产量增长最快的通用塑料。　对于聚合物材料来说，加入填充剂的重要作用就　是增量降本，另外，填充剂都是成型化合物，在聚合　物材料的加工过程中，性能不会改变。因此填充剂自　身的各种性能会带进聚合物中，影响聚合物的性质，　例如在加人材料前后，填充剂的体积固定，能降低材　料的固化收缩，减少内应力。加人无机填料常可以增　大材料的导热性，降低线性膨胀系数，改善材料的耐　有机溶剂性（耐油性）和耐磨性。有些具有针对性　的填充剂加入到材料中去，能赋予材料一些独特的性　质，如加水合氧化铝可改善电绝缘性与阻燃性，加入　金属粉可增加导电性，加入某些填料可以起到阻燃作　用等。　天然产物作为抗氧剂应用到聚合中，成功的案例　只有维生素Ｅ。并且作为天然抗氧剂的研究已经超过　十年时间ｕ　Ｊ，有许多文献报道在低密度聚乙烯　（ＬＤＰＥ）、高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和聚丙烯（ＰＰ）　等材料中，维生素Ｅ因其较好的稳定性在熔融加工　和食品包装中得到应用［２－６］。本课题组选用结构类似　维生素Ｅ的黄酮化合物二氢杨梅素（ＤＭＹ）作为ＰＰ　的抗氧剂，研究显示ＤＭＹ具有很好的抗氧化性能，　可作为天然抗氧剂应用到高分子材料中　引。　塑料制品往往是由树脂加工助剂以及填料等组　成，作为天然抗氧剂，酸碱环境对其抗氧性有很大的　影响，通过研究不同酸碱性的填料与ＤＭＹ混合添加　到ＰＰ中，测试其氧化诱导温度，研究填料的性能对　天然抗氧剂抗氧性能的影响。　１　实验部分　１．１原材料及化学试剂　二氢杨梅素（ＤＭＹ）：实验室制备；等规聚丙烯　

￥广东省科技计划项目（２０１４０４０４）　｝｛通信联系人ｘｄｍｉｎｇｌｉａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ　作者简介：辛明亮，男，１９８５年生，博士，研究方向为高分子材料的改性与检测。　第４３卷第７期　辛明亮，等：填料对聚丙烯天然抗氧剂的性能影响　・１０７・　（ＰＰ）：Ｎ．Ｔ３０Ｓ，中国石化集团茂名石化公司；抗氧　剂１０１０：工业级，广州市合诚化学有限公司；抗氧　剂Ｂ２１５：工业级，广州市合诚化学有限公司；氢氧　化镁、氢氧化钙、均苯四甲酸（ＰＭＡ）、聚磷酸铵　（ＡＰＰ）：分析纯，广州市合诚化学有限公司。　１．２实验仪器及设备　差示扫描量热分析仪：Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ，美国ＰＥ　公司。　１．３实验样品的制备　每次取ＰＰ及不同质量分数的填料共１０　ｇ放人培　养皿中，并添加质量分数控制在０．２％的抗氧剂　ＤＭＹ，在一定的时间（约１５　ｍｉｎ）内在一定温度的　热台上进行机械搅拌，使填料、添加剂与聚合物基体　混合均匀，制备好的试样用ＤＳＣ进行氧化诱导测试。　采用市售Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０作为对照实验。　１．４氧化诱导测试　实验中所采用的差示扫描量热仪测定聚合物样品　的氧化诱导温度（Ｏ／Ｔ），实验参照ＧＢ／Ｔ　１９４６６．６—　２００９。实验条件设定为：开始升温之前，在室温下用　测试用吹扫气（空气），将载有试样及参比样坩埚的　一起吹扫５　ｍｉｎ。　在空气气氛中从室温开始程序升温试样至放热显　著变化点出现后至少３０℃。取样量５～８　ｍｇ，采用　１０￣Ｃ／ｍｉｎ的升温速率。实验完毕后，一起冷却至室　温。每个样品取三份进行测试取平均值。对于片状样　品，取同一样品中不同位置的３个小样进行测试，验　证样品的均一性。　２结果与讨论　２．１　ＤＭＹ作为抗氧剂应用到ＰＰ中的抗氧化作用　…－ＰＰＰＰ＋０Ｂ２１５　ＰＰ＋ｌＯｌ０　———————／＼　：二　，，　、　｜……………一一　＿Ｉ…＿＿－　、、　６０　８０　１２Ｏ　ｌ６０　２００　２４０　温度／Ｘ２　图１　加入０．２％的抗氧剂的聚丙烯样品的氧化诱导温度曲线　Ｆｉｇ　ｌ　Ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ＰＰｓ　ｗｉｔｈ０．２％ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ＤＭＹ加入到ＰＰ中的制备方法参照１．３制备方　法，添加量控制在０．２％并用抗氧剂１０１０和抗氧剂　Ｂ２１５做对比，采用ＤＳＣ测其样品的氧化诱导温度如　图１。加人ＤＭＹ的ＰＰ样品的氧化诱导温度在２３０　℃，相对纯的ＰＰ的１９７　ｏＣ，抗氧效果大大提高。抗　氧效果紧随ＤＭＹ的是抗氧剂１０１０和Ｂ２１５，它们的　ＯＩＴ值分别为２２３　ｏＣ和２１２℃。结果显示，ＤＭＹ对　ＰＰ有很好的抗氧化效果。　２．２填料对ＤＭＹ抗氧性能的影响　填料作为塑料制品不可缺的组分，已广泛应用。　其本身的性能不仅决定塑料制品最终性能，也对其他　组分有一定的影响。选取酸碱性不同的填料添加到　ＰＰ中，研究填料本身对ＰＰ的氧化性能影响，见表　１。为了增加数据的可靠性，每组Ｏ／Ｔ数值均取每个　样品３个不同位置测试结果的平均值，填料添加量选　取质量分数为０．５％、１．０％、５．０％与ＰＰ经机械混　合均匀后制样测试Ｏ／Ｔ值。　表１不同含量填料与ＰＰ混合后的ＯＩＴ值　Ｔａｂ　１　０力　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ＰＰｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｌｆｅｒｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒ　

纯ＰＰ的ＯＩＴ值为１９７　ｏＣ，从表ｌ看出，添加填　料Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＰＭＡ和ＡＰＰ，样品的Ｏ／Ｔ　值未见明显增加，显示选取的这几种填料本身不具备　抗氧化作用，对后续验证抗氧剂的抗氧效果的实验不　存在掩盖作用。从表１数据中看出，添加ＰＭＡ样品　的ＯＩＴ值较另外三种碱性填料制备的样品的ＯＩＴ值略　高，可能是因为在加工过程中ＰＭＡ与ＰＰ相容性差分　散在样品表面，测试时在一定程度上延缓了ＰＰ的氧　化分解，相对提高其样品的ＯＩＴ值。　ＤＭＹ是黄酮类化合物，分子结构有６个羟基，　被认为是非受阻酚类抗氧剂，其抗氧效果明显，但对　碱性敏感，选用碱性和酸性填料与ＤＭＹ添加到ＰＰ　中制样并测试其ＯＩＴ值，作为对比，选用工业用抗氧　剂１０１０进行对照试验。表２显示添加抗氧剂后的ＰＰ　样品较纯ＰＰ和填料的样品其Ｏ／Ｔ值均有所增加，结　果显示抗氧剂在ＰＰ加工过程中起到了一定作用。两　种抗氧剂对比结果显示，Ｍｇ（ＯＨ）　、Ｃａ（ＯＨ）：作　为填料的样品添加ＤＭＹ和１０１０的样品Ｏ／Ｔ对比数　・ｌ０８・　塑料工业　据，前者小于后者，这可能的原因是抗氧剂１０１０属　于脂溶性分子，分子极性较弱与ＰＰ相容性好并受到　填料影响较小。对于ＤＭＹ其分子极性大，与ＰＰ的　相容性较差受到填料的影响相对较多，因此测试结果　较低。　表２抗氧剂与填料添加到ＰＰ中的ＯＩＴ值　Ｔａｈ　２　ｆ），７１　ｖａｌ１ｌｅｓ　０ｆ　ＰＰｓ　ｗｉｔｈ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ａｎｄ　ｆｉ１１ｅｒ　抗氧剂（０．２％）　填料　填料质量分数／％　Ｄ，　℃　Ｍｇ（ＯＨ）２　Ｃａ（ＯＨ）２　ＰＭＡ　ＡＰＰ　填料酸碱性对抗氧剂１０１０的影响不明显，相反，　添加碱性填料的ＰＰ试样中的抗氧剂ＤＭＹ的抗氧效　果较酸性填料ＯＩＴ值低。上述结果验证了ＤＭＹ对碱　性敏感且酸性环境有利于ＤＭＹ抗氧化效果的发挥。　２．３　ＤＭＹ抗氧化机理　／　Ｈ；　；｝　０００　００　／——、　Ｈ’　图２在酸碱条件下ＤＭＹ结构可能的变化机理　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ＤＭＹ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｉｄｉｃ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ＤＭＹ分子在碱性环境下，分子结构中最容易失　去氢离子的位置发生羟基离子化，并形成类似羰基的　结构，其负离子与大竹键共同离域在苯环分子中。　影响了整个分子的电子云结构，弱化了起到抗氧化作　用的三个相邻的羟基，其抗氧化效果降低。酸性条件　下使得三个连续羟基所在苯环电子云，向左倾斜，更　容易游离出氢自由基去终止ＰＰ链式氧化反应的自由　基，起到抗氧化作用，其可能的作用机理见图２。　３　结论　天然抗氧剂ＤＭＹ对ＰＰ具有很好的抗氧化作用，　可作为其天然抗氧剂使用。塑料制品中填料的酸碱性　直接影响天然抗氧剂ＤＭＹ的抗氧化效果，而对抗氧　剂１０１０的影响不明显。提出外部环境的酸碱性，可　能是通过影响ＤＭＹ分子结构中的电子云密度达到影　响其结构发生变化进而影响抗氧化效果。　参考文献　［１］ＳＨＥＮ　Ｙ，ＬＩＮＤＥＭＥＹＥＲ　Ａ　Ｋ，ＧＯＮＺＡＬＥＺ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉ－　ｈｙｄｒｏｍｙｒｉｃｅｔｉｎ　ａｓ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ａｎｔｉ－ａｌｃｏｈｏｌ　ｉｎｔｏｘｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｄｉｃａｔｉｏｎ　［Ｊ］．Ｊ　Ｎｅｕｒｏｓｃｉ，２０１２，３２（１）：３９０－４０１．　［２］ＢＲＡＣＣＯ　Ｐ，ＢＲＵＮＥＬＬＡ　Ｖ，ＺＡＮＥＴＩ＇Ｉ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔａ—　ｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｈｒａ－－ｈｉｇｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｖｉ－－　ｔａｍｉｎ　Ｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，２００７，９２：２１５５—２１６２．　［３］ＡＬ—ＭＡＬＡＩＫＡ　Ｓ，ＧＯＯＤＷＩＮ　Ｃ，ＩＳＳＥＮＨＵＴＨ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．　Ｔｈｅ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ａｌｐｈａ—ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＩＩ．Ｍｅｌｔ　ｓｔａｂｉｌｉｓｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，　１９９９，６４：１４５－１５６．　［４］ＡＬ—ＭＡＬＡＩＫＡ　Ｓ，ＩＳＳＥＮＨＵＴＨ　Ｓ．Ｔｈｅ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ａｌｐｈａ—ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＩＩＩ．Ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ，１９９９，６５：１４３—１５１．　［５］ＡＬ—ＭＡＬＡＩＫＡ　Ｓ．Ｖｉｔａｍｉｎ　Ｅ：Ａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｔｉｏｘｉ—　ｄａｎｔ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｐｏｌｙｍ　Ｃｏｍｐｏｓ，　２０００，８：５３７－５４２．　［６］ＡＬ－ＭＡＬＡＩＫＡ　Ｓ，ＩＳＳＥＮＨＵＴＨ　Ｓ．Ｔｈｅ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｖｉｔａｍｉｎ　Ｅ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＩＶ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ＤＬ—ａｌｐｈａ—　ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ　ｗｉｔｈ　ｌｅａｄ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ—　ｍｅｔ，２００１，４２：２９１５－２９３９．　［７］ＸＩＮ　Ｍ　Ｌ，ＭＡ　Ｙ　Ｊ，ＸＵ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅｌａ—　ｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｆｏｒ　ｄｉｈｙｄｒｏｍｙｒｉｃｅｔｉｎ　ａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｎａｔｕｒａｌ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２０１３，１２８（３）：１４３６