第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择

第四章原子吸收光谱法测定条件的选择

1.空心阴极灯测量条件的选择

1.1 吸收线选择

为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。选择谱线的一般原则:

a)灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。

b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。

c)仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。

1.2 电流的选择

选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。

从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。但灯电流太小 , 灯放电不稳定，光输

出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必

增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样

就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，

导致精密度降低。从稳定性考虑 , 灯电流

要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳

定 , 特别对于常量与高含量元素分析 ,

灯电流宜大些。灯电流的选择原则是：保证

稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可

能选用较低的工作电流。

图4-1 Cd的灵敏度随电路变化曲线

从维护灯和使用寿命角度考虑 , 对于高熔点、低溅射的金属 , 如铁、钻、镍、铬等元素等 , 电流允许用得大；对于低熔点、高溅射的金属 , 如锌、铅和碱金属等元素 , 灯电流要用小；对于低熔点、低溅射的金属 , 如锡 , 若需增加光强度 , 允许灯电流稍大些。此外，有些元素，如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度

在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的40~60％比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适宜。

1.3. 空心阴极灯达到稳定所需的预热时间

在空心阴极灯点燃后,灯的阴极材料即因放电加热作用转化为原子蒸汽。阴极材料发射出特征谱线穿过此原子蒸汽层后透过石英窗口射出 , 经透镜聚焦后进入光路。在原子蒸汽层内不存在温差时 , 通常不会发生共振发射的自吸收作用。但是由于放电作用主要发生在空心阴极

图4-2 空心阴极灯点燃后的基线变化

吸收现象的发生。只有在空心阴极灯达到热平衡后,原子蒸汽层内外的温差才能减小,使自吸收作用维持在一个较低的稳定水平上。而且在热平衡状态下,原子蒸汽层的分布也趋于稳定,有利于降低自吸收作用,并使其达到恒定,此时即可开始进行稳定的测量。

空心阴极灯刚点燃时，在空心阴极灯外部并不立即形成原子蒸汽层,因而自吸收作用较弱。随点燃时间延长，空心阴极灯的蒸汽层逐渐扩展,自吸收作用增强而发射强度降低，原子吸收的灵敏度也将逐渐下降，只有预热热一定时间后,空心阴极灯的热平衡建立而原子蒸气层的分布状态达到稳定时，才能保证稳定地进行测量。

在氘灯扣背景时，由自吸收作用引起的发光强度的变化不能被校正（参见图4-2）,因而导致基线漂移。在这种场合欲达到基线稳定所需的予热时间大致为 15 ~30 分钟左右，个别元素

图 4-4 通带宽度对镍灵敏度及线性范围的影响

（如Hg ）可能需要1小时左右。

在采用偏振塞曼法校正背景时 , 由于样品光束和参比光束来自同一光源 , 具有绝对一致

的波长，通过同一光路而且同样穿过空心阴极灯内的原子蒸汽层，仅偏振面不同，因此由空心

阴极灯发射强度的变化带来的任何不利影响均被随时自动校正，仪器的测量基线从空心阴极灯

开始点燃就处于稳定状态（见图4-2）。值得注意的是，空心阴极灯的发射强度的变化会影响原

子吸收的灵敏度，这是采用各种方法都不可能校正的（见图10）

因此在采用偏振塞曼时，空心阴极灯必须进行预热。HITACHI Z －5000带有两个灯电源，可

一个在工作，另一个进行预热。

1.4 光谱通带的选择

光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带的选择就是狭缝宽

度的选择，由下式：

光谱通带 = 线色散率的倒数×缝宽

通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原子吸收分析而言，大多数元素可以在

0.1 1.0nm 通带下测定。选择通带既要考虑

分辨本领，也要照顾光强。如图4-4 所示，

通带较宽，信噪比提高，但谱线分辨率降低，

背景和邻近线干扰较大，标准曲线容易弯

曲；通带较小，灵敏度高，但光强减弱，信

噪比变差。选择通带的一般原则是： 在保

证只有分析线通过出口狭缝的前提下 , 尽

可能选择较宽的通带。对于碱金属、碱土金

属 , 可用较宽的通带 , 而对于如铁族、稀

有元素和连续背景较强的情况下 , 要用小

的通带。

2.火焰原子化条件的选择 2.1火焰类型

火焰的类型不同，其火焰的最高温度（见表4-1）及对光的透过性均不相同（见表4-2）。

对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型