量子点发光二极管发光原理及研究进展

不像TFT LCD需要背光，因此可视度和亮度均高，其次是电压需求低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等，被视为 21世纪最具前途的产品之一[4]。
量子点发光二极管（Quantum Dot Light Emitting Diodes）是基于量子点的一种电致发光器件，通过两电极往各功能层中注入载流子，且在量子点发光层复合发光，可以显示出比OLED更加丰富的颜色，目前OLED能够显示70多种色彩，而使用QLED技术则可以有希望达到100多种。除此之外，QLED技术能够是色彩的饱和度和纯度更加突出，目前QLED也是国内发展的显示技术热点，如TCL、海信等大公司都在QLED显示技术的研发中投入极大的预算
2.2 量子理论基础
自从1994年QLED首次出现以来，经过数年的发展，目前QLED技术已经有了很大的提升。1994年Colvin等首次制备以ITO/PPV/CdSe/Mg为结构的QLED。首次制备得到的QLED器件亮度为100cd/m2（4V条件下），但是EQE值极低，只有0.01%，但是在改变CdSe量子点的半径后能够实现由红光变化到黄光的发光特性[5],这个发光特质引起了广泛的关注。
自Colvin首次制备QLED发展到目前阶段，QLED已经可以与磷光OLED相提并论，在实现商业化的阶段还有许多问题尚待解决，但是在目前的发展趋势下，QLED技术依然是未来显示技术领域的热点。
量子点（Quantum Dots,简称QDs），也被称为纳米晶，量子点有一定数量的原子组成，三维尺寸都处在纳米量级，是目前在显示技术领域非常火热的新型无机半导体材料。量子点的概念在20世纪90年代被提出，是一种重要的低维半导体材料。量子点在其三维的尺寸上都不会大于它对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。目前常见的量子点都是由IV、II-VI，IV-VI或III-V元素组成。作为一种纳米级别的半导体，当自身的粒径小于（或等于）激子玻尔半径的时候可以显现出比较明显的量子尺寸效应，控制粒径尺寸既可以发射出不同的荧光。
根据能带理论，固体的金属材料中存在传导电子的准连续能谱，但是当半导体晶体材料的几何半径缩减到小于自身体相材料激子玻尔半径后，价带和导带的能级会从连续变成离散分布的形式，显现出重要的量子性。此时材料内的电子或者空穴会缺失空间自由度，缩短运动过程的平均自由程，从而电子态显现出量子化分布，展现为纳米半导体材料费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级或者电子占据的分子轨道中出现不连续的最高能量分子轨道和最低能量的分子轨道能级，带隙宽度变大的现象，这种现象就被称为量子限域效应[5]。由久保理论，分立能级的平均距离和纳米粒子中的电子数构成反比例关系[6]。对于不同的

宏观物体材料，纳米晶体所含的导电电子数量有限度的，此时的能级间距不是零，当纳米晶体尺寸缩减时能级间距会增大。根据这一理论基础，通过改变量子点尺寸的大小以及组成元素的变化，调控各个维度上的量子限制作用，就可以实现对于材料带隙的控制，实现紫外到红外光谱范围内的发光[7]。再通过量子限域效应的作用，量子点中电子波函数在三个维度上面都被约束，电子空穴之间相互吸引，形成激子，易实现较窄的发光峰[8]
量子点发光材料种类很多，部分材料的原子结构会对量子点发光造成负面影响，基于量子限域效应的基础上，通过改变粒径尺寸和元素组成实现光谱的调控，但是对于纯核结构的量子点来说，由于比表面积较大，所以会容易出现表面缺陷的问题。这时候便需要考虑到表面效应。由于表面张力大，表面原子具有比体内更低的对称性，容易引起表面的一些原子共价键缺失，对于量子点的光电特性造成影响。如何更好的抑制量子点表面陷阱态也是提高量子点技术的关键。
在量子点的发光过程中，激子的形成是基本条件，一般有两种途径可以产生激子。分为直接注入型和能量共振转移型。直接注入即空穴和电子能够直接通过两端的电极经过传输层，直接注入到量子点层，在此过程进行中，激子不断在量子点层形成，产生复合发光。能量共振转移是指空穴和电子不是直接通过两端电极和传输层到量子点层，而是注入的电子和空穴在有机传输层就形成激子，激子辐射出的能量通过F?rster共振的方式再次转移到量子点层，量子点层的量子受到能量的激发形成辐射复合发光。
量子点作为一种半导体纳米材料，其在空间三维都是受限的，当尺寸等于或者小于激子玻尔半径时会表现出量子限域效应，这会导致量子点能级发生量子化，通过控制量子点尺寸实现发射波长的变化。量子点的尺寸越小能级分离越明显，禁带宽度会变得更宽，此时发光光谱会向紫外波段发生移动[9]。一般来说，同一种材料通过控制反应温度就能够实现对纳米材料尺寸的控制，另外改变化学反应的成分和化学计量数也能改变纳米材料尺寸
由量子限域效应可知，改变量子点尺寸或者组成成分可以调节最后的发射光发光波长，使光谱范围扩大为紫外到近红外的全覆盖，如图５所示。量子点发光技术发展到目前阶段，使用无毒的非金属量子点和含有重金属的量子点都可以完成紫外到近红外范围的覆盖。举例来说，ZnSe,CdS量子点的发光光谱主要在紫外波段[10-11]。在可见光波段范围内有CdSe[12],CdTe[13]等，近红外波段如PbSe,PbS,InAs[14-16]等。宽范围的发光波段使得光

电子器件领域拥有更加丰富的发挥空间，可以实现很多其他显示技术无法实现的效果。
目前一些量子点材料是单核结构，所以根据表面效应，单核结构在表面会出现大量的缺陷，这会直接导致荧光产率不高。但是在科研人员们的共同努力之下，想出了能够提高效率的方法，对量子点的核包裹上一层半导体材料，然后使用有机材料进行匹配达到表面钝化的作用，这样处理之后的量子点，其荧光量子产率得到了显著的提高。在当前有比较成型的量子点如CdSe/ZnS核壳量子点，CdSe单核在经过上述方法处理之后，荧光量子产率能够提升一个量级。
QLED目前主要可以分为四种结构：（1）以有机聚合物材料作为载流子传输层的QLED；（2）使用有机小分子材料作为电荷传输层的QLED；（3）全无机材料作为电荷传输层的QLED；（4）有机无机材料分别作为载流子传输层的混合结构QLED[17]。
目前根据QLED的发光机制，通过平衡载流子注入或者提高能量传递效率从而进一步的提高QLED器件的电致发光效率，选取带电荷传输层的三明治结构来制备高效QLED器件[18]，具体的结构如图6。
具体结构为电极、电子注入层（electron injection layer, EIL）、空穴注入层（hole injection layer, HIL）,ETL,HTL、量子点EML等功能层组成[19]，因为对于有机载流子传输材料来说，其迁移率和化学稳定性比较差，所以对于获得低工作电压、高亮度、高效稳定的QLED比较不利。除了使用有机载流子获得QLED以外，还出现使用无机载流子去制取QLED的方法，使用无机载流子材料的方法在QLED器件中被广泛应用。如N型无机材料ZnO[20]，TiOx[21]和P型无机材料MoOx[22]，NiOx[23]等。但是在使用无机载流子材料的过程中也存在其他随之而来的问题。因为P型金属氧化物（metal oxide,MO）和QDs能级上存在不匹配的问题，这影响了空穴注入到量子点EML中。种种利弊