二氧化铈纳米粒子的制备方法评述

１０　无机盐工业　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　第３９卷第５期　

２００７年５月　

二氧化铈纳米粒子的制备方法评述　袁春华　（内蒙古科技大学生物与化学工程学院，内蒙古包头０１４０１０）　

摘要：介绍了目前国内外纳米粉体二氧化铈的主要制备方法，其中包括水热晶化法、溶胶一凝胶法、微乳液　和均匀沉淀耦合法、均匀沉淀和炭吸附耦合法、模板剂共沉淀法、室温（湿）固相化学反应法、一步熔融盐分解法等。　通过对各方法的实验条件、制备工艺、产品性状等探讨研究，分析评述了各方法的应用及其工业化前景，旨在为高　附加值稀土材料的研制开发提供方向。　关键词：二氧化铈；纳米粉体；制备方法；稀土材料　中图分类号：ＴＱ１３３．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４９９０（２００７）０５—００１０—０２　

Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｎａｎｏ—ｓｉｚｅｄ　ＣｅＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｙｕａｎ　Ｃｈｕｎｈｕａ　（Ｂｉｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｈｏｏｌ，Ｉｎｎｅｒ　Ｍｏｎｇｏｌｉａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。　Ｂａｏｔｏｕ　０１４０１０。Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｎａｎｏ—ｓｉｚｅｄ　ＣｅＯ２　ｐｏｗｄｅｒ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ。ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｅ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ。ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ。ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉ—　ｏｎ。ｔｈｅ　ｃｏｕｐｈｎｇ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｅｌｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ。ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｏｕｌｄ　ｒｅａｇｅｎｔ。ｓｏｌｉｄ（ｈｕｍｉｄ）ｓｔａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｌｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｏｎｅ—ｓｔｅｐ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓａｌｔ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｅｔｃ．．Ｔｈｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｎｄｕｓｔｒｉ—　ａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ。ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｄｉ—　ｔｉｏｎｓ。ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｓ　ｉｎｔｅｎｄｅｄ　ｔｏ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ａ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｓｈ　ａｄｄｅｄ—ｖａｌｕｅ　ｒａｒｅ—ｅａｒｔｈ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．　’　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣｅＯ２；ｎａｎｏ—ｓｉｚｅｄ　ｐｏｗｄｅｒ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；ｒａｒｅ—ｅａｒｔｈ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　

１纳米ＣｅＯ　的制备方法　１．１水热晶化法¨　定量的原料ＣｅＯ　（纯度９９％），用ＨＮＯ　和　Ｈ　０：溶解，蒸干后配成０．２５　ｍｏｌ／Ｌ溶液。取一定量　的此溶液，加入少量Ｈ　０　，然后以４　ｍｏＬ／ｍｉｎ的速度　滴加２　ｍｏｌ／Ｌ　ＮＨ　·Ｈ２０，至溶液的ｐＨ≥９为止。将　沉淀过滤、水洗，于１２０　ｏＣ干燥１２　ｈ，得到非晶态的　前驱体沉淀。取一定量的此沉淀加入高压釜，在一　定温度下水热处理，然后过滤，用乙醇洗涤，于　１２０　ｏＣ干燥１０　ｈ，可得到晶型完整的ＣｅＯ　纳米晶。　此方法可以在较低的温度下获得晶型完整的　ＣｅＯ　纳米晶。缺点是需要使用高压反应釜设备。　１．２溶胶一凝胶法　实验所用试剂均为分析纯。称取一定量的　ＣｅＯ２，加浓ＨＮＯ３和Ｈ２０２使之溶解，配成０．５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｃｅ（ＮＯ　）　溶液。取一定量的该溶液，加入２　ｍｏｌ／Ｌ　ＮＨ　·Ｈ　０至沉淀完全，离心分离，沉淀用水洗后，　向沉淀中加入适量的稀硝酸调节适当ｐＨ，在６０℃　水浴下胶溶，形成淡黄色透明ＣｅＯ　纳米水溶胶。向　该水溶胶中加入适量的十二烷基苯磺酸盐（ＤＢＳ），　搅拌数分钟加入甲苯萃取，得到稳定性极好的亮黄　色透明有机溶胶。将该有机溶胶蒸发除去有机溶　剂，真空干燥即可得到固体ＣｅＯ　（ＤＢＳ）纳米粒子。　此法制备过程温和，产品纯度较好，但是，用到　大量的氨水和有机溶剂，对环境会造成一定污染。　１．３微乳液和均匀沉淀耦合法…　室温下将一定量的表面活性剂和正己醇在搅拌　下加入７０　ｍＬ环己烷中，再加入８　ｍＬ一定浓度的草　酸二甲酯和硝酸铈的混合水溶液，搅拌，直至其成为　透明的微乳液。硝酸铈和草酸二甲酯处于微乳液的　水核中，而环己烷成为微乳液的连续相，其中也溶有　

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年５月　袁春华：二氧化铈纳米粒子的制备方法评述　少量草酸二甲酯。将此微乳液加热至５Ｏ℃，反应　２０　ｈ后，减压蒸出环己烷和水，分别用乙醇和去离　子水洗沉淀各３次。将沉淀在５Ｏ℃真空干燥３　ｈ，　得白色水合草酸铈。水合草酸铈经过７００℃空气气　氛下焙烧１　ｈ，即得氧化分解产物浅黄色ＣｅＯ　纳米　粒子。　均匀沉淀法在反应过程中“就地”均匀地生成　沉淀剂，有效地降低了反应物的浓度梯度，但用该方　法控制纳米粒子的粒径较难。将均匀沉淀法与微乳　液法相耦合，可以同时发挥它们各自的优势，能够合　成具有一定粒径以及粒径分布的纳米粒子。　１．４均匀沉淀和炭吸附耦合法　室温下将５　ｍＬ　０．２　ｍｏｌ／Ｌ的硝酸铈溶液加人　到１０　ｍＬ　０．２　ｍｏｌ／Ｌ的草酸二甲酯溶液中，同时加　人一定量的炭黑，搅拌均匀。将此溶液加热至　６Ｏ℃，反应２０　ｈ。将所得产物经过滤、洗涤、干燥，　置于坩埚内，在空气气氛中经７００　ｏＣ焙烧２　ｈ，即得　ＣｅＯ２纳米粉体。　通过在反应液中加人适当的炭黑，作为强的吸　附剂，溶液中一旦形成纳米颗粒，立刻被炭黑吸附，　从而避免了超细颗粒在沉淀、干燥阶段产生团聚。　另一方面，当温度升高到４００　ｏＣ时，草酸铈粉体形成　ＣｅＯ　纳米粉体，此时炭未被氧化，防止了ＣｅＯ　纳米　粉体在焙烧阶段的烧结。随着温度的升高，ＣｅＯ　纳　米粉体被萤石化，当温度升高到７００　ｏＣ时，炭会被氧　化，此时，ＣｅＯ　纳米粉体的结构已经稳定，这样在高　温条件下ＣｅＯ　纳米粉体也很少出现团聚。因此　ＣｅＯ，纳米粉体实际上是均匀沉淀和炭吸附耦合法　的“湿”过程与“干”过程相结合的产物。控制合成　条件可利用此法制备出具有较小粒径和较窄粒径分　布的粒子。　１．５模板剂共沉淀法　以Ｃｅ　（ＣＯ　）　和ＨＮＯ３为原料，配制１　ｍｏｌ／Ｌ的　Ｃｅ（ＮＯ　）　水溶液，并加热到７０℃，在溶液中加人氨　水溶液使混合溶液的ｐＨ达到９，并在此过程中加人　５％（质量分数）的模板剂。收集得到的沉淀，并离　心使之与母液分离。将所得沉淀在１１０　ｏＣ的空气中　干燥１２　ｈ，并于６００　ｏＣ空气气氛中煅烧２　ｈ，得到纳　米二氧化铈样品。　１．６室温（湿）固相化学反应法　将Ｃｅ（ＳＯ　）　·４Ｈ　０和ＮａＯＨ分别研细，按照　１：４物质的量比混合人研钵中，加人适量的表面活性　剂苯硫酚，充分研磨３０　ｍｉｎ，混合物中加人蒸馏水并　结合超声波洗涤３次，以无水乙醇洗涤２次，抽干后　即得产物。此法产率约９０．１％，粒子大小４０　ｎｍ。　该法合成纳米粉体具有产率高、不需要溶剂、反　应时间短、室温反应和纳米粒子稳定性好等特点，将　成为纳米合成中较有前景的方法之一。　１．７一步熔融盐　分解法　分别取ＮａＮＯ　和ＬｉＮＯ，按特定比例混匀，并按　比例加人Ｃｅ（ＮＯ，），·６Ｈ　０，置于研钵内研细、混匀　后，放人高温炉中加热至一定温度。恒温几小时，取　出冷至室温，加人蒸馏水，洗掉可溶盐。加热温度以　及Ｃｅ（ＮＯ，），·６Ｈ　０的加人比例都直接影响产品　的质量和性能。此法所得烧结产品外观较好，高温　稳定性好，团聚少。纳米产率高、产品的高温稳定性　决定了其在高温润滑等新的领域的应用前景广阔。　

２　结论　ＣｅＯ　纳米粉体的制备方法很多，且各有所长，　尤其是均匀沉淀和炭吸附耦合法、模板剂共沉淀法、　室温（湿）固相化学反应法、一步熔融盐分解法更是　具有制备工艺简单、设备要求不高、可操作性强、对　环境污染小等特点，因此，工业前景广阔，可进行放　大试验，有望最终实现工业化生产。　

参考文献：　［１］董相廷，闫景辉，于薇．水热晶化法制备ＣｅＯ　纳米晶［Ｊ］．稀有　金属材料与工程，２００２，３１（４）：３１２—３１４．　［２］　董相廷，洪广言．溶胶一凝胶法合成二氧化铈纳米晶［Ｊ］．长春　

理工大学学报，２００２，２５（２）：４３—４６．　［３］董相廷，李铭，张伟，等．沉淀法制备ＣｅＯ　纳米晶与表征［Ｊ］．　

中国稀土学报，２００１，１９（１）：２４—２６．　［４］　王云成，苏庆德，钱逸泰．非水溶剂水热法制备ＣｅＯ：纳米粉　［Ｊ］．化学研究与应用，２００１，１３（４）：４０２—４０５．　［５］Ｗａｎｇ　Ｃｈｅｎｇｃｈｕａｎ，Ｃｈｅｎ　Ｄｏｎｇｈｕａｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｌｌａｎＯ－　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ—ｉｎ—ｏｉｌ　ｍｉｅｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒ－　ｆａｃｅｓ　Ａ：Ｐｈｙｓｉｅｏｃｈｅｍｉｅａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ，２００１，１８９（１—　３）：１４５—１５４．　［６］Ｈｉｇａｓｈｉ　Ｋ，Ｓｏｎｏｄａ　Ｋ，Ｏｎｏ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｅａｒｔｈ—－ｄｏｐｅｄ　ｃｅｒｉａ　ｐｏｗｄｅｒ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｘａｌａｔｅ　ｅｏｐｒｅｅｉｐｉｔａｆｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　『Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９９９，１４（３）：９５７．　［７］　李道华，叶向荣，忻新泉．纳米材料的室温（湿）固相化学反应　合成［Ｊ］．化学研究与应用，１９９９，１１（４）：４１５—４１８．　［８］范雄．金属ｘ衍射学［Ｍ］．第２版．北京：机械工业出版社，　

１９９８．　

收稿日期：２００７—０１—２９　作者简介：袁春华（１９７９一），女，硕士，助教，已发表论文３篇。　

联系方式：ｊｉｅｊｉｅ一一１＠１６３．ＣＯｒｎ　

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