天然气水合物综述
天然气水合物综述
杜娟，宋维源
辽宁工程技术大学力学与工程学院，辽宁阜新（123000）
E-mail：https://www.360docs.net/doc/d27886981.html,nlan@https://www.360docs.net/doc/d27886981.html,
摘要：天然气水合物的研究目前在国内外已经成为研究的热点，本文综合了国内外关于天然气水合物的研究资料，对天然气水合物的5个主要研究内容：物理性质、研究历程、成因、赋存以及开发技术作了系统的、简要的阐述，并提出了天然气水合物研究的发展方向及研究趋势，文章对于以后的天然气水合物的研究者的研究可以作为一个较为全面的参考。
关键词：天然气水合物，物理性质，成因，研究进程，赋存，开发技术
中图分类号：TE5
现在人们普遍认为天然气水合物是自然界赐予人类21世纪的新型能源，天然气水合物在自然界大量存在，已经是不争的事实。但由于它属于非常规能源，且它的研究涉及到地球物理学、流体力学、地貌地质学等众多学科，因而天然气水合物的研究是一个复杂多变的过程，所以对它的研究必须是系统和具体的。此外，我国冻土总面积居世界第三位，海域辽阔，因此，研究天然气水合物是非常有必要的[1-2]。
1 天然气水合物的物理性质和分类
1.1 天然气水合物的物理性质
天然气水合物，又叫做“可燃冰”、“ 固体瓦斯”、“ 气冰”、英文名为Natural Gas Hydrates(以下简称为NGH)。通常是在特定的高压(﹥0.6 Mpa)低温(﹤300K)条件下由天然气和水形成的类冰状非化学剂量型笼型化合物[3]。形成NGH的主要气体是甲烷，当甲烷含量超过气体总量的99.9%时又可称为甲烷水合物。NGH的分子式可以表示为CH4·n(H2O)，从理论上讲，n值可以是5.75或者 5.67，但是实际上一般为6.3～6.6 [4]。在这种化合物中，水分子(主体分子)通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体，较小的气体分子(客体分子)则包容在空穴中，主客体分子之间则由范德华力来相互作用，从而形成温压变化易分解、遇火可燃烧的外观雪花或松散的冰状的固态化合物。
NGH最基本的特点是空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体存储器，其独特的晶体结构和空间构架决定了它独特的高浓集气体的能力，即标准状态下,1m3水合物可存储160～180m3的天然气和0.8 m3的水，其密度一般在0.8～1.0 g/cm3之间 [5-6]。
1.2 天然气水合物的分类
只有小分子气体才能形成水合物，分子大于丁烷分子的气体通常不会形成水合物。当尺度较小的客体分子(直径0.4nm)，如甲烷或二氧化碳等在适当的温度(﹤300K)和适度的压力(﹥0.6MPa)下与水分子空穴相接处，则客体分子被禁闭，从而形成NGH。各种尺度的客体分子占据不同的水分子空穴，根据客体分子的尺度及单个水合物分子的外形，将其分为以下三种国际认可的NGH类型 [7-9]：Ⅰ型，客体分子直径0.4～0.55nm，外形立方体结构，在自然界分布最为广泛，这种结构的晶穴里只能填充甲烷、乙烷小分子烃以及二氧化碳、硫化氢、氮气等非烃分子；
Ⅱ型，客体分子直径0.6～0.7nm，外形菱形立方结构，多数存在于人工环境，这种结构除了能容纳Ⅰ型客体分子之外，还可以容纳丙烷、异丁烷等较大分子的烃类气体分子。
H型，客体分子包括小直径和大直径(0.8～0.9nm)，六方体结构，存在于人工及自然条件下，除了能容纳一般的小分子烃类之外还可以容纳分子数较大的原油分子[10]。一般情况下可将其看作是一种Ⅰ型和Ⅱ型的变异情况。
晶穴类型水合物结构主要客体分子
图1.天然气水合物结构图[11]
Fig1.The Structure of NGH
3种结构晶体有5种晶穴空间：Ⅰ型为512和51262二种晶穴空间，Ⅱ型为512和51264两种晶穴空间，H型为512，435663和51268三种晶穴空间。
2 国内外天然气水合物的研究历程及其研究现状
2.1 国外研究历程
实验室发现：1810年，英国化学家达威(Hunmphery Dary)在伦敦皇家研究院实验室首次发现气体水合物(氯气水合物)现象，并于1811年著书提出“气体水合物”这一概念；1888年Villard首次在实验室人工合成NGH；这个阶段的研究仅局限在实验室，且争议颇多，没有得到结论[12-15]。
野外发现：1934年美国的Hammerschidt发现在天然气输送管道内生成的NGH会严重堵塞气体管道后，专家们有针对性的开展了NGH在工业上的研究，从侧面促成了对其性质、形成的研究。1936年，前苏联科学院尼基丁院士发现NGH笼型结构。研究主题是工业条件下NGH的预测、生成条件和水合物阻化剂的研究和应用，开始了对NGH的初步认识。
永冻土区及海洋NGH的发现：1965年，前苏联在西西伯利亚永久冻土带地区发现麦索亚哈NGH。1970年，前苏联对该NGH藏实施商业性开采，迄今，该气藏也属全球最先和唯一存在NGH含矿层系中的天然气商业生产者。1971年，美国科学家R.STOLL等在深海
钻探岩芯中首次发现海洋NGH实物标本，进而正式提出了“天然气水合物”的概念。
大规模发展阶段：80年代末到90年代初，美国、加拿大等国在阿拉斯加北坡、麦肯齐河三角洲地区相继发现大规模NGH藏，同时发现和提出了地震BSR(bottom simulating reflector)即似海底反射现象及其概念。
世界多国形成NGH国家五年计划或国家专项计划阶段(始于1995 年) ,由于有了大量的经费匹配与人员匹配,先后实施了深海航次调查与钻探取证；目前,已经在深海、深湖和永久冻土带地区分别采集获得了NGH实物样品,为资源定量评估和参数精确取值奠定了基础16[16]。美国在本国研究的基础上制定了2015年实行商业开采的计划，日本也提出计划将于2010年实现商业开采[17]。
2.2 国内天然气水合物的研究历程
1990年中国科学院兰州冰川冻土研究所在实验室成功地合成NGH，拉开了我国NGH 研究的帷幕。中国科学院和中国海洋石油天然气总公司分别在青藏高原地区和海南、东海等海域开展了NGH的研究与开发工作。
1995年我国正式以1/6成员国加入大洋钻探计划，是以NGH的研究和勘探为主要内容，将天然气开发和商业性利用作为目标的国家级研发计划。
1998年，中国完成了“中国海域气体水合物勘测研究调研”课题，首次对中国海域的NGH 成矿条件及找矿远景做了总结。
1999年起，国土资源部中国地质调查局开展了系统的调查工作，国家能源部已经被授权组织有关政府部门、国家实验室、国家自然科学基金、石油天然气公司和大学进行攻关，将“天然气水合物的研究”列为国家研究开发计划，每5年的初步研究计划初步拨款4400万美元，进行资源勘察、开采和运输的研究。
2000年以来，中国科学院相关研究所分别对于NGH的地球物理特征和勘探方法、赋存条件、形成和分解的热动力学边界等方面进行了研究工作，积累了丰富的经验。
2001年3月，数十位科学家在160次香山会议上，共同关注“天然气水合物的研究现状及我国对策”，最后达成共识，就是要对这一具战略性和前瞻性的领域寻找适合我国国情的切入点。
2003年10月，由中科院广州能源研究所牵头在山东青岛举办了一次NGH国际研讨会。重点在于谈论和总结我国水合物研究的成果和今后的发展，并进一步制定了远景计划，拟于2030年实现商业开发。
2.3 国内外研究现状
国内外水合物研究的历程告诉我们水合物的研究并不是一个深不可测的领域，目前国内外在NGH方面的重点研究有[4]：
水合物的结构、稳定性、物理化学性质、形成与分解的热动力学；天然气工业处理系统中水合物的预报与清除，水合物抑制剂的研究与应用；水合物地质学，矿藏分布与资源量计算，水合物地球化学和地球物理调查，找矿标志；水合物矿藏的开采方法研究；由水合物组成和生成特性开发的许多实用化工分离技术，如：水合物冷冻储运、超临界萃取分离、有机水溶液提浓、海水淡化和工业废水处理等等；水合物技术用于生物工程；水合物对人类的影响等若干方面。
3 天然气水合物的成因
研究证实，天然气水合物中甲烷的成因有三种：热解成因、微生物成因和二者混合
成因[18-19]。
3.1 生物成因
生物成因也叫细菌成因或有机成因，NGH中的甲烷通常源于生物成因，一般认为是海底微生物的发酵即生物发酵所致，以及源于生物遗骸，埋没、受地下深处高温高压作用而发生的天然气热分解而成。生物成因的天然气水合物甲烷数量大且无重烃气体，这种成因的天然气水合物被称为结构Ⅰ型[20-21]。
3.2 热解成因
热解成因也叫无机成因，NGH被发现后，无法用生物成因解释的巨量NGH的存在。于是有学者认为，天然气水合物层的甲烷及天然气水合物层下部气藏均源于地球深部，属无机地幔成因。系由地热(主要是海底火山)作用形成的天然气水合物即形成结构Ⅱ型，含有重烃成分[22]。
3.3 气-水体系天然气水合物生成机理
气-水体系中NGH生成时,首先气体分子要溶解到水中，一部分气体分子跟水一起形成类冰状碎片的水合物骨架,这就形成了水合物结构中的较小空穴。这些框架是一种亚稳定结构，它们将相互结合形成更大的框架，在结合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔,这就形成了水合物结构中的较大空穴。另一部分溶解的气体分子通过扩散渗入到这些空穴中，并进行有选择的吸附，在吸附过程中满足Langmuir 吸附定律，小气体分子进入小空穴，同时也能进入大空穴，而大气体分子则只能进入大空穴，即并不是每一个空穴都能被气体分子占据，这很好地解释了水合物组成的不确定性[23-27]。由此，气-水体系中水合物的生成机理,分为如下4 步[28]:
(1)气体分子的溶解过程,即气体分子溶解到水中；
(2)水合物骨架的形成过程,即气体分子的初始成核过程，溶解到水中的气体分子和水形成一种类冰状、碎片状的天然气水合物的基本骨架(一种空穴) ，这种骨架相互结合形成另一种不同大小的空穴；
(3)气体分子的扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架中的过程；
(4)气体分子被吸附的过程，即天然气气体分子在水合物的骨架中进行有选择的吸附,从而使水合物晶体增长的过程。
4 天然气水合物的存储状态及产出特征
4.1 天然气水合物的存储状态
NGH具有4种以下的存在方式：(1)结核晶体状，出现在粗粒岩石孔隙之间；(2)球粒状，分散于细粒岩石之中；(3)薄层状，见于沉积物或填充与裂缝中；(4)层厚大块状，分布于沉积层或深海海底[20]。无论以何种方式存在，NGH的存在都必须有三个条件：温度、压强和地质条件，其中温度和压强是最主要的影响因素。说明如下[29]：
图中实线的左侧代表NGH在海水或沉积层中的稳定状态。在水合物稳定带内，气-水合
物可以稳定存在，如果脱离稳定带水合物就会分解。但由于NGH 分解过程中会降温，分解出来的水分子可能形成冰并包裹在未分解NGH 的外围，阻止其进一步分解，这就是NGH 的“自保护效应”。
图2天然气水合物在海水和海洋沉积层中的稳定曲线
Fig2.The Lines of Stability in Ocean and Sediment
另外，NGH 的储藏也需要能容纳它的稳定的地质结构。海底浅层沉积物中的气水合物和周围的沉积物可以形成一种封闭性极好的盖层，它为大陆斜坡和陆隆区形成的天然气提供了良好的聚集条件，含水合物岩层可对常规油、气藏起到屏蔽作用。
陆地的NGH 存在于高纬度极地大陆下，或者大陆边缘的斜坡和隆起处，距地表约200～2000m 深处，例如，在格陵兰和南极地带等巨厚的冰川盖层下、以及西西伯利亚、加拿大马更些，都蕴藏有大量的水合物矿藏[30]；海洋NGH 被发现于深海与深湖地区(水深至少大于300m)的海(湖)底浅层，钻井揭示深度54～1110m ，主要富集于200～450m 和700～900m 之间，欧洲的里海、鄂霍次克海和波罗的海海底以及贝加尔湖湖底都取出了含气水合物的岩芯，而美国和加拿大沿海地区、危地马拉海岸、印度洋、日本海域都先后证实了有NGH 的存在
[31-32]。
4.2 天然气水合物的产出特征
NGH 分布、产出及其状态独特，根据ODP 及DSDP 重要航次的取证，主要表现为以下11大特征[33]： (1)BSR 埋深集中于深海的浅部沉积层，钻井揭示的深度74-1110m 。(2)天然气水合物稳定带内的温度可以从1～21.1℃。(3)证实了双重(层)BSR 的存在。(4)BSR 等于NGH 的底或游离气层系的顶，而且后者体积大(厚)于前者，指示了NGH 稳定带的赋存位置。( 5)天然气水合物稳定带内的孔隙度平均5.8%～7.9%，紧邻BSR 的位置为11.6%～19%，最大可能达到35%。(6)游离气层系厚度7～210m 。(7)天然气水合物稳定带厚度50～120m 。(8) 目前钻井确认的单层厚度均不大，大多数小于或等于10m 。(9)可分布于海底表层，海水深度应大于等于300m 。(10)可分布于大陆和大陆架的永久冻土带，分隔的大洋外部包括主动(汇聚)大陆边缘或被动(离散)大陆边缘、深水湖泊以及大洋板块的内部地区。(11)在NGH 笼型化合物中发现的主要是生物成因气，热解成因气为辅。
深度（千米）
温度（度）海平面温度 相变边界 海底 天然气水合物层沉积层B SR 下限 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40
5 天然气水合物的勘探技术
5.1 天然气水合物的地球化学异常识别技术
由于NGH极易因温压变化而分解,故在海底浅部沉积物中常常出现天然气地球化学异常,这种地化异常可以指示NGH存在的可能位置。主要表现为沉积物中和地层孔隙中水的低矿化度，即为淡水。此外，由于NGH被水分子包围的笼状结构不允许盐离子进入，NGH 的硫酸盐含量也较低。它的形成会使周围海水的矿化度增高,这种水化学异常无疑也是寻找NGH的重要指示。随着研究的深入,新的地球化学识别标志还将不断被发现，例如，NGH 生成时O18 /O16值增高导致水的同位素异常；水中氘的富集、烃类气体中He的增高等。
5.2天然气水合物的地震检测
目前国际公认的主要勘探技术就是地震反射剖面技术即BSR技术。
BSR 是海底地震反射剖面中存在的一种异常地震反射层。现已查明,BSR 代表海底沉积物中NGH稳定带基底,BSR 在识别海底沉积物中的气水合物非常有效,许多专家认为,凡是有BSR 存在的地方,就一定有气水合物存在,它有以下这些特征[34]:
(1)BSR 一般呈现出高振幅。NGH粘结层引起的波速异常产生了很强的反射,称为“海底模拟反射”(BSR) 。NGH对声波反射有很强的作用,因为它有较高的声波速度(约为3. 3km/s ,是海底沉积物的近2 倍) 。
(2)NGH粘结层的第二个显著特征是“空白反射”。空白是指地震反射波的振幅很小,这是由于地层中的水合物和粘结层引起的。空白反射效果在整个水合物粘结层中都会出现,可以被估算NGH的赋存量。
(3) BSR 随水深的增加而增加,随地热梯度的变化而变化。
(4)天然气水合物稳定带的底部在较小的范围内呈现出相对均匀一致的深度,该区底部的明确的地震反射表明它近似地平行于海底(故称“海底模拟”) 。
(5)BSR 以上天然气以固态气水合物的形式存在；BSR 以下天然气以游离气形式存在。
(6)由于在冰胶结永冻层地震波传播速度与水合物层相当,气水合物层在地震剖面上就不会有明显的异常出现,因而BSR技术不能用于永久冻土区气水合物的勘探。
5.3 常规形式的测井技术
作为一种传统的勘探方法,测井也在NGH勘探中得到了应用。由于NGH储层的特殊性,测井方法的应用存在着明显的试验性。严格地讲,它只是传统油气测井方法的移植。天然气水合物测井系列[35]：
(1)电阻率测井(R t )：用感应测井仪或侧向测井仪测量。因NGH成分而异, NGH地层电阻率是不含NGH地层电阻率的10倍至100倍不等。在其导电模型中,水合物是作为不导电的骨架处理的。因为NGH层厚普遍大于油气层,一般为几十米至几百米,故R t曲线呈现超厚层的稳定高幅形态,在测井曲线上极易识别。
(2)微电阻率扫描测井(FMI)：加拿大的Mallik 2L-38井作了微扫描测井,在其成像处理的成果图中,NGH层显示更为明显。
(3)中子(ΦN )和密度测井(ΦD )： NGH地层的密度为0.8～1.0g/ cm3。作为放射性测井,中子和密度测井主要用于确定地层的总孔隙度,以参与水合物饱和度乃至NGH储量评估。由于中子测井主要是测量地层中的含氢量,因此在定性定量解释中可直观地判断NGH层和其下的
自由天然气储层的存在。
(4)核磁共振测井(NMR)：在NGH地层测井中应用NMR 的目的是可以较好地确定地层的孔隙度、判别流体类型,并进一步确定饱和度以及NGH的体积。
(5)声波测井：由于NGH能使地层声速升高,纯水合物横波速度为3300 m / s,而NGH层以下游离气地层声速又迅速降低,故声波测井在NGH地层中得到了很好的应用。
(6)自然伽马测井(GR)和微差井径：NGH地层是高孔隙度地层,泥质含量较小,因此GR测井可以较好地划分NGH储层和非储层,并能计算出储层中的泥质含量。
6 天然气水合物的开采
6.1 开发技术
由于NGH的开发面临着经济和技术上的可行性问题，所以其商业性质的开发尚处于试验阶段，唯一工业开采的苏联麦索亚哈天然气水合物气田位于极地永久冻土带，海底NGH 的开发至今仍然只是概念上的模式。目前大多数有关NGH开发的思路基本上都是先考虑如何将蕴藏于沉积物中的NGH进行分解，然后加以利用。目前各国NGH的开发方法大致有以下几种[36-38]：
(1)热激发法：基本思路是加热床层使其温度高于水合物存在温度。利用钻探技术在其稳定层中安装管道，对含水合物的地层进行加热，提高局部储层温度，破坏水合物中的氢链，从而造成天然气水合物分解，再用管道收集析出的气体，主要是将蒸汽、热水、热盐水或其它热流体从地面泵入水合物地层，也可采用开采重油时使用的火驱法或利用钻柱加热器。可以使甲烷以足够快的速度从水合物中解离出来，但是这种方法很难找到并有效维持一个送热的途径。
(2)降压法：基本思路是降低水合物床层压力使水合物裂解。一般是通过钻井井眼的压力降或在水合物层之下的游离气聚集层中“降低”天然气压力或形成一个天然气“囊”(由热激发或化学试剂作用人为形成)，与天然气接触的水合物变得不稳定并且分解成为天然气和水；也可以通过采取矿层中流体的方法来降低水合物矿层的层压。如果天然气水合物气藏与常规天然气藏相邻，降压开采水合物气的效果特别好。实验表明，降压法比加热地层能产生更多的天然气。因此，一般可采用降压与加热结合的方法，以提高产量。应该指出，上述方法的技术可行性虽然已经证明，但其经济可行性尚无答案。
(3)抑制剂注入法：基本思路是往矿层注入抑制剂，降低水合物存在的稳定性。通过注入抑制剂(如：甲醇、乙二醇、氯化钙等)以改变储层温压平衡，造成部分NGH的分解，改变NGH稳定层的温压条件，使该层位的NGH不再稳定。使用这种方法只需加入量少的抑制剂，一般浓度低于1%，就可以节省一半的化学试剂使用费用。
(4)其他方法，除了以上常见的开发思路之外，发展一种化学置换法也是有可能的，即依靠一种物质(如二氧化碳)将水合物晶格中的甲烷置换出来。
6.2 采井布置
NGH的开发现在基本上仍然处于探讨的阶段。设想的开采方式有如下一些，但均需在实践中检验，逐步完善： (1)单井间歇生产法：用热盐水压裂的方法在井内形成人工断面。开采时先通水蒸气闭井，蒸汽使其分解，到一定时间后，减压放出天然气；(2)单井双层管连续生产法：内管通入水蒸气，管口较深，使其分解，内外管间为天然气和水的出口；(3)当NGH下层有自由天然气时，先开采下层天然气而减压，上层的水合物会逐步分解出天然
气，也是一种较好的办法； (4)多井生产法：在蒸气注入井周围配置多个生产井，即与石油二次开采方法类似的生产系统。
7 天然气水合物的发展趋势
国际上天然气水合物应用性研究的竞赛实际上已经拉开帷幕，天然气水合物勘探技术正日趋完善。但是，如何把天然气水合物作为能源使用，特别是如何解决天然气水合物的低成本开发技术问题，在目前阶段是最难克服的障碍。
在NGH开发方面需要进一步研究的科学问题有： NGH的传递性质和热力学性质的实验测定和研究，分解动力学规律的进一步认识和掌握，丰富基础数据，建立基本模型；地层（多孔介质）中水合物的形成与分解性能研究、方法描述，解决开采基础问题； NGH的成藏机理；NGH对海底地质灾害和全球气候变化影响研究 [39-40]。
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Summaries of Natural Gas Hydrates Studies
DuJuan，SongWeiyuan
College of Mechanics Engineering and Sciences，Liaoning Technical University，Fuxin，Liaoning
（123000）
Abstract
The study of Natural Gas Hydrates (NGH) has become a focus of the world’s attention. The article studied large quantities of literature, combined the national and international investigation, and systematically summarizes five mainly researching fields of NGH: physical properties, course of researching, process of formation, deposition, and exploration techniques. Considered the current researching situation, propose the trend of researching of NGH. This paper could be a reference for further study.
Keywords：Natural Gas Hydrates，physical properties，course of researching，process of formation，deposition，exploration techniques
作者简介：杜娟（女），1982年生，在读硕士研究生，所学专业为固体力学，主要从事矿山灾害以及资源开发方面的研究。
国内天然气水合物相平衡研究进展
国内天然气水合物相平衡研究进展 摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。 关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源 Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at home Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future. Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy 1、前言 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。 2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点 2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究 长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。 中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。 华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加
天然气水合物典型特征综述
作者：樊浩 单位：中国石油辽河油田海南油气勘探分公司124010 作者简介：樊浩（1979-），男，湖北潜江市人，硕士，中级工程师，现从事海洋油气勘探。标题：天然气水合物典型特征综述 摘要：概述国内外天然气水合调查研究的勘探进展情况，详细地介绍判识天然气水合物的地球物理和地球化学特征。 关键词：天然气水合物；现状；特征 0 引言 天然气水合物, 也称“气体水合物”, 是由天然气与水分子在高压、低温条件下形成的一种固态结晶物质。由于天然气中80%～99.9%的成分是甲烷, 故也有人将天然气水合物称为甲烷水合物。天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体, 外貌似冰状, 易点燃, 故也称其为“可燃冰”。在天然气水合物晶体化学结构中, 水分子构成笼型多面体格架, 以甲烷为主的气体分子包裹于其中。这是一种新型的潜在能源, 全球资源量达2.1×1015m3, 是煤炭、石油和天然气资源总量的两倍,具有巨大的能源潜力。因此, 世界各国尤其是各发达国家和能源短缺国家均高度重视天然气水合物的调查研究、开发和利用研究。 1 国内外天然气水合物勘探现状 1.1国外天然气水合物勘探历史及现状 天然产出的水合物矿藏首次在1965年发现于俄罗斯西西伯利亚永久冻土带麦索亚哈油气田。1972—1974年,美国、加拿大也在阿拉斯加、马更些三角洲冻土带的油气田区发现了大规模的水合物矿藏。同期,美国科学家在布莱克海岭所进行的地震探测中发现了“拟海底反射层(BSR)”。1979年,国际深海钻探计划(DSDP)第66、67航次在中美洲海槽危地马拉的钻孔岩芯中首次发现了海底水合物。此后,水合物的研究便成为DSDP和后续的大洋钻探计划(ODP)的一项重要任务,并相继在布莱克海岭、墨西哥湾、秘鲁—智利海沟、日本海东北部奥尻脊、南海海槽、北美洲西部近海—喀斯喀迪亚陆缘等地发现了BSR或水合物。德国在20世纪80年代中后期以联邦地学与资源研究中心、海洋地学研究中心为首的一些单位,结合大陆边缘等研究项目，开展了水合物的地震地球物理、气体地球化学调查。在各国科学家的努力下,海底水合物物化探异常或矿点的发现与日俱增,迄今已达80处。从1995年开始,日本、印度、美国、德国先后投巨资,实施了大规模的研究发展计划,韩国、俄国、加拿大、法国、英国、挪威、比利时、澳大利亚等国也正在制订计划或积极调查中。 1.2国内天然气水合物勘探历史及现状 与国外的发展历程相似, 中国天然气水合物也起始于实验室研究, 然后再扩展到资源调查领域。中国在1999年正式实施试验性调查前还经历了一段短暂的预研究阶段, 中国大洋矿产资源研究开发协会于1995年设立了“西太平洋气体水合物找矿前景与方法的调研”课题, 这是中国天然气水合物资源领域的第一个调研课题, 中国地质科学院矿产资源研究所等单位就天然气水合物在世界各大洋的分布特征及找矿方法进行了分析和总结, 并对西太平洋的找矿远景进行了初步评价。随后原地质矿产部于1997年设立了“中国海域天然气水合物勘测研究调研”课题, 国家863计划820主题也于1998年设立了“海底气体水合物资源勘查的关键技术”课题, 中国地质科学院矿产资源研究所、广州海洋地质调查局、中国科学院地质与地球物理研究所等单位对中国近海天然气水合物的成矿条件、调查方法、远景预测等方面进行了前期预研究, 为中国开展天然气水合物调查做好了资料和技术准备。 2 识别天然气水合物的标志特征 2.1地球物理标志 2.1.1 海底模拟反射层( BSR )来自水合物稳定带底面的反射也大致与海底平行，通常称为
生物大分子分离技术综述
生物大分子分离技术综述 摘要：生物大分子包括核酸DNA和RNA、多糖、酶、蛋白质以及多肽等。生物大分子分离技术是生物研究中的核心技术之一，当前医学，药学及生命科学学科之间的交叉渗透为大分子分离技术的发展提供了更多的契机。本文对以沉淀、透析、超滤和溶剂萃取为代表的传统分离技术, 以及色谱, 电泳等现代分离技术的发展概况、方法、特点及应用进行了综述。 关键字：分离技术生物大分子 1前言 生命科学的发展给生物大分子的分离技术提出了新的要求。各种生化、分子研究要求提取分离高纯度，结构完整和具有生物活性的活性的生物大分子样品，这就使得分离技术在各项研究中起着至关重要的作用。对生物大分子分离技术的研究也就随之产生。同时，随着各学科之间的交叉渗透，纳米材料、计算机自动化等技术的发展也为生物大分子技术的发展提供了更多的空间。 生物大分子的制备具有如下特点：生物样品的组成极其复杂，许多生物大分子在生物样品中的含量极微，分离纯化的步骤繁多，耗时长；许多生物大分子在分离过程中就非常容易失活，因此分离过程中如何保证生物大分子的活性，也是提取制备的困难之处；生物大分子的制备几乎都是在溶液中进行的,温度、PH值、离子强度等各种参数对溶液中各种组成的综合影响，很难准确估计和判断。这些都要求生物大分子的分离技术以此为依据，突破这些难点，优化分离程序以获得符合要求的生物大分子试剂。 2传统分离技术 被广泛应用传统的生物大分子分离方法有透析、溶剂萃取、沉淀和超滤等，它们都是一些较早就建立起来比较完善的的分离方法。 2.1透析法 1861年Thomas Graham发明透析方法,已成为生物化学实验中最简易常用的分离纯化技术之一。在生物大分子的分离过程中,除盐、少量有机溶剂、生物小分子杂质和浓缩样品等都需用到透析。现在，除半透膜的材料更加多样化，透析方式也更加多样。透析法主要是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜，而大分子物质不能通过半透膜的性质，达到分离的方法。例如分离和纯化DNA、蛋白质、多肽、多糖等物质时，可用透析法以除去无机盐、单糖、双糖等杂质。反之也可将大分子的杂质留在半透膜内，而将小分子的物质通过半透膜进入膜外溶液中，而加以分离精制：透析是否成功与透析膜的规格关系极大。透析膜的膜孔有大有小，要根据欲分离成分的具体情况而选择。透析膜有动物性膜、火棉胶膜、羊皮纸膜、蛋白质胶膜、玻璃纸膜等。分离时，加入欲透析的样品溶液，悬挂在纯化水容器中，经常更换水加大膜内外溶液浓度压，必要时适当加热，并加以搅拌，以利透析更快。最后，透析是否完全，须对透析膜内溶液进行检测。
天然气水合物的研究进展
天然气水合物的研究进展 天然气水合物的研究进展 摘要：天然气水合物是一种继煤，石油与天然气等能源之后的新型能源物质，它被誉为21世纪最清洁的能源物质。本文章介绍了天然气水合物的概念以及形成条件，追溯了天然气水合物的发展历程。重点分析了国内外的研究情况，这为指导我国天然气水合物事业奠定了坚实的基础。天然气水合物的研究对于人类有着非比寻常的意义，还存在着一些难关有待于我们去探索。 关键词：天然气水合物进展能源物质意义探索 一、引言 1.1天然气水合物的概念 天然气水合物就是我们熟称的“可燃冰”或者固体“瓦斯”是因为它的外观像冰一样而且遇火燃烧。天然气水合物是天然气与水在一定的高亚低温条件下形成的类似冰状的结晶物质，其主要是分布在深海沉积物和陆域的永久冻土，岛屿的斜坡地带等地域。天然气水合物的研究起源于20世纪的一次科学考察中发现的矿产资源，虽然其成分与天然气相似但是较之更为纯净，开采时只需要将固体的“天然气水合物”升温减压就可以释放出大量的甲烷气体。天然气水合物作为一种新型的高效能源当之无愧的被誉为“21世纪最具有商业开发前景的战略资源”。 1.2天然气水合物的形成条件及优点 天然气水合物的分子结构式为CH4?8H2O，其分子结构就像一个一个由若干水分子组成的笼子。形成可燃冰有三个基本条件：温度，压力和原材料。首先需要低温的环境，天然气水合物在在0―10℃时生成，在超过20℃的温度时便会分解。其次需要高压的条件：在0℃时只需要30个大气压就可以满足可燃冰的生成然而在海洋深处，30个大气压是很容易满足的并且气压越大水合物越不容易分解。最后充足的气源是必不可少的。在海底深处经常会有很多有机物的沉淀，这些有机物质中含有丰富的碳，经过生物转化后可以产生充足的气源。
天然气水合物调查和研究现状
天然气水合物调查和研究现状 摘要：天然气水合物是21世纪潜在的新能源，它正受到各国科学家和各国政府的重视，本文简介了天然气水合物和各国对其合物资源调查和研究现状。 1 什么是天然气水合物 天然气水合物又称固态甲烷，它是由天然气与水所组成，呈固体状态，其外貌极象冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，因此有人称其为”可燃冰”、”气冰”、”固体瓦斯”。天然气水合物的结晶格架主要由水分子构成，在不同的低温高压条件下，水分子结晶形成不同类型多面体的笼形结构。其分子式为MnH2O加表示甲烷等气体，n为水分子数）。天然气水会物的结构类型有：I、11和H型。I型为立方晶体结构、Ⅱ型为菱型晶体结构、H型为六方晶体结构。Ⅰ型天然气水合物在自然界颁最广，而Ⅱ及H型水合物更为稳定。它是在低温高压条件下，由水与天然气（主要是甲烷气，每平方米的天然气水会物可释放出164立方米甲烷和立方米的水）结合形成一种外观似水的白色结晶固体，主要存在于陆地上的永久冻土带和海洋沉积物中。 2 国际上天然气水合物资源调查、研究现状 随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽，各国的科学家正在致力于寻找新的接替能源。天然气水合物被称为ZI世纪具有商业开发前景的战略资源，正受到各国科学家和各国政府的重视。 自60年代开始，俄、美、巴德、英、加等许多发达国家，甚至一些发展中国家对其也极为重视，开展了大量的工作。 俄罗斯自60年代开始，先后在白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、黑海、里海等开展了天然气水合物调查，并发现有工业意义的矿体。即使近期经济比较困难，仍坚持在巴伦支海和鄂霍茨克海等海域进行调查或研究工作。位于西西伯利亚东北部的Messoyakha天然气水合物矿田已成功生产了17年。 美国科学家早在1934年首次在输气管道中发现了天然气水合物，它堵塞了管道，影响了气体的输送而开始了对水合物结构及形成条件的研究。随后美、加在加拉斯加北坡、马更些三角洲冻土带相继发现了大规模的水合物矿藏。70年代初英国地调所科学家在美国东海岸大陆边缘所进行的地震探测中发现了”似海底反射层”（Bottom Similating，Reflector，英文称 BSR）。紧接着于1974年又在深海钻探岩芯中获取天然气水合物样品，并释放出大量甲烷，证实了”似海底反射”与天然气水含物有关。1979年美国借助深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探
三种新型分离技术的综述
1引言 国内外对分离技术的发展十分重视，但由于应用领域十分广泛，原料、产品和对分离操作的要求多种多样，决定了分离技术的多样性。按机理划分，可大致分为五类：生成新相以进行分离(如蒸馏、结晶)；加入新相进行分离(如萃取、吸收)；用隔离物进行分离(如膜分离)；用固体试剂进行分离(如吸附、离子交换)和用外力场或梯度进行分离(如离心萃取分离、电泳)等。现在运用较多且有很大发展前景的新型分离技术有超临界流体萃取技术、分子蒸馏技术和膜分离技术。 2超临界流体萃取技术及其应用 超临界流体萃取是_种以超临界流体代替常规有机溶剂对目标组分进行萃取和分离的新型技术。其原理是利用流体(溶剂)在临界点附近区域(超临界区)内与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且对溶质的溶解能力随压力和温度的改变而在相当宽的范围内变动来实现分离的。由于二氧化碳具有无毒、不易燃易爆、廉价、临界压力低、易于安全地从混合物中分离出来，所以是最常用的超临界流体。相对于传统提取分离方法(煎煮、醇沉、蒸发浓缩等)具 作者简介：周芙蓉，女，中北大学化工与环境学院研究生有以下优点：萃取效率高、传递速度快、选择性高、提取物较干净、省时、减少有机溶剂及环境污染、适合于挥发油等脂溶性成分的提取分离。 超临界流体萃取技术特点 ⑴由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化，使萃取后溶剂与溶质容易分离。 ⑵由于超临界流体具有与液体接近的溶解能力，同时又保持了气体所具有的传递性，有利于高效分离的实现。 (3)利用超临界流体可在较低温度下溶解或选择性地提取出相应难挥发的物质，更好地保护热敏性物质。 (4)萃取效率高，萃取时间短。可以省却清除溶剂的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够且易残留有害物质等问题。 (5)萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。 (6)超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于_体，工艺简单，操作方便。 (7)超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱、高效液相色谱、质谱等联用，省去了传统方法中蒸馏、浓缩溶剂的步骤。避免样品的损失、降解或污染，因而可以实现自动化。
盲源分离 开题报告
一、研究背景及意义 语音信号的分离近年来成为信号处理领域的一个研究热点，它在电话会议、助听器及便携设备、机器的语音识别方面有很多的应用与影响。而语音信号常使用盲信号处理的方法分离。 盲信号处理(Blind Source Processing)作为一种新兴的信号处理方法，逐步发展并得到了越来越多的关注。盲信号处理与现代信号处理朝向非平稳、非高斯、非线性的发展方向相吻合，有利于复杂信号的分析以及处理，其研究对象主要为非高斯信号。它在传统信号处理方法的基础上结合了信息论、统计学和人工神经网络的相关思想。如图1所示，所谓的“盲分离”是指在没有关于源信号本身以及传输信道的知识，对数据及系统参数没有太多先验知识的假设的情况下，如何从混迭信号(观测信号)中分离出各源信号的过程。它能适用于更广泛的环境，为许多受限于传统信号处理方法的实际问题提供了崭新的思路。 图1 盲分离的概念 在科学研究和工程应用中，很多观测信号都可以假设成是不可见的源信号的混合，如通信信号、图像、生物医学信号、雷达信号等等。例如经典的“鸡尾酒会”问题，在一个充满宾客的宴会厅里，我们每个人都会听到来自不同地方的声音，如音乐，歌声及说话声等，正常的人类拥有在这种嘈杂环境下捕捉到所感兴趣的语音的能力。可以看到，盲信号处理同传统信号处理方法最大的不同就在于用它致力于用最少的信息得到理想的处理结果。
盲信号分离可以有不同的分类方法。 根据所处理信号的不同，可以分为声纳信号盲分离，雷达信号盲分离，通信信号盲分离，语音信号盲分离，脑电信号盲分离等。 根据盲处理领域的不同，可以分为时域盲分离和频域盲分离。 根据传输信道的情况，可以分为无噪声，有加性噪声，有乘性噪声等。 根据源信号在传输信道中被混合方式的不同，可以分为瞬时混合，卷积混合，非线性混合等。 根据源信号和观测信号数目的不同，可以分为正定盲分离，欠定盲分离，过定盲分离等。 本文研究的主要内容是正定不含噪的卷积混合语音信号的频域盲分离 方法。 总的来说，盲信号分离是一种仅利用观测到的混合信号来估计源信号的方法，它是以独立分量分析(Independent Component Analysis,ICA)为理论基础的。与传统信号处理方法如FIR 滤波，小波分析等不同的是，它不要求有关于源信号本身以及信号传输通道的知识。受益于这种“盲”的条件，盲信号分离对多个领域有很大的促进作用，特别是它在声纳、雷达、通信、语音、图像等方面的应用对军事，国防科技的发展起着非常重要的作用。近十多年来，各国学者在盲信号分离领域展开了深入的研究，有了一系列的成果。本课题就是在这样的背景下对语音信号进行盲分离的研究，以探索新的算法，新的应用。 二、研究的基本内容，拟解决的主要问题 1.研究的基本内容 本课题详细研究语音分离的基本理论，重点研究卷积混合频域解法模型框架下的语音信号分离算法。 基于时域实值瞬时混合模型的盲分离算法已经研究的比较充分，但是在语音信号在现实中往往是卷积混合，而且在频域分离方法中信号是复值的，本文将研究利用复值信号特征的瞬时混合盲分离算法，对不同的复数域盲分
天然气水合物的研究与开发的论文
天然气水合物的研究与开发的论文 【摘要】人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 一、天然气水合物是人类未来能源的希望 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3he，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（h2o），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（c4h）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分子构戚，外层是水分子格架，核心是燃气分子（图1）。燃气分子可以是低烃分子、二氧化碳或硫化氢，但绝大多数是低烃类的甲烷分子（c4h），所以天然气水合物往往称之为甲烷水合物（methane hydrate）。据理论计算，1ｍ3的天然气水合物可释放出164ｍ3的甲烷气和ｍ3的水。这种固体水合物只能存在于一定的温度和压力条件下，一般它要求温度低于0~10℃，压力高于10mpa，一旦温度升高或压力降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻±中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数冀如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。 二、天然气冰合物的研究现状 1.分布与环境效应 世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，储存在深水的海底沉积物中，只有极其少数的天然气水合物是分布在常年冰冻的陆地上。世界海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的100倍以上。到目前为止，世界上已发现的海底天然气水合物主要分布区有大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日本海、四国海槽、日本南海海槽、冲绳海槽、南
新型膜分离技术研究进展
新型膜分离技术研究进展 摘要:膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。 关键词：膜分离；原理；应用；进展 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。 1膜分离技术的分离原理和特点 1.1纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200-1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻-孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量;与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，是国内外研究的热点。余跃等[1]废水进行了去除COD和脱色的研究。结果表明，纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD。 1.2超滤 超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留(筛分)、在膜孔中的停留(阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。徐超等[2]在中试中采用浸没式超滤膜代替传统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果，设备费用降低了。 1.3微滤 微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.05-10μm之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。微滤分离的实质是利用膜的“筛分”作用来进行的。即:比膜孔大的颗粒的机械截留、颗粒间相互作用及颗粒与膜表面的吸附、颗粒间的桥架作用这三种方式来实现的。 1.4反渗透 反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下理论:溶解一扩散模型、优先吸附一毛细孔流理论、氢键理论。 自从上个世纪90年代邓宇发明了非加压吸附渗透海水淡化法以来，反渗透用于海水淡化的研究得到了极大发展[3]。在重金属废水处理领域，美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酞胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水，废水中Niz+的分离率为92%[4]。 1.5电驱动膜
第四篇 第一章 天然气水合物
1 第一章 天然气水合物 第一节 水合物的形成及防止 一、天然气的水汽含量 天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。 1．天然气绝对湿度 每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。 2．天然气的相对湿度 在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。 相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。即： s e e = φ （1-1） 3．天然气的水露点 天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。 图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。非酸性天然气饱和水含量按下式计算： W ＝0.983WoC RD Cs （1-2） 式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得； Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。 对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。酸性天然气饱和水含量按下式计算：
盲源分离欠定问题欠定问题的研究与应用
盲源分离欠定问题欠定问题的研究与应用盲源分离(Blind Source Separation,BSS)技术,越来越成为信号处理领域中的重点关注问题。“盲源分离”这一概念的最初提出,主旨是为了解决某系统在源信号及信号个数未知、混合矩阵未知而只有观测号已知的情况下,对源信号进行恢复。 本文主要研究的是欠定盲源分离问题,即观测信号数目小于源信号数目的情况。基于稀疏分量分析(Sparse Component Analysis,SCA)法,分两个阶段讨论了混合矩阵和源信号的估计,并分别提出了估计混合矩阵和恢复源信号的新方法。 本文主要内容包括:讨论了基于SCA的“两步法”。在混合矩阵的估计阶段,研究了三类估计方法,分别是k均值算法、霍夫变换发及势函数法;对各算法的原理进行了分析,并通过仿真实验实现各算法,并验证了算法的有效性。 在源信号估计阶段,主要研究了目前最常用的最短路径法。提出了一种基于蚂蚁觅食原理的改进蚁群聚类算法估计混合矩阵,并利用网格密度法对聚类中心进行进一步修正。 首先利用源信号的稀疏性,对观测信号进行标准化处理形成球状堆;再利用观测信号之间的欧氏距离确定初始信息素矩阵,得出初始聚类中心;然后按照传统蚁群聚类法对数据进行聚类;接着利用网格密度法提取出每一类密度最大的网格,将该网格的中心作为该类聚类中心;最后输出每个聚类中心作为混合矩阵各列向量。提出了一种基于加权的最小l1范数法对源信号进行恢复,相较于传统l1范数法的寻找一组最优解,改进的范数法将其他可能的分解项按照权值进行相加,从而使恢复出的信号更加接近源信号向量。 当有两路观测信号时,按照分解项与观测信号的角度差大小作为加权值;当
膜分离技术综述
膜分离技术应用综述 摘要：膜分离工程技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等工业，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一。由于膜分离的优势，越来越多的中药研究者正致力于开发膜技术在中药工业中的应用。膜分离技术 (微滤、超滤、纳滤、反渗透膜技术)在中药领域中发挥着非常重要的作用，可应用于中药提取液的纯化、浸膏制剂的制备、口服液的生产、注射剂的制备以及热原的去除等。膜分离技术将在中药现代化进程中发挥重大作用，并对中药的规范化和标准化生产起到一定的促进作用。由于历史的原因，生物技术发展初期，绝大多数的投资是在上游过程的开发，而下游处理过程的研究投入要比上游过程少得多，因而使得下游处理过程的研究明显落后，已成为生物技术整体优化的瓶颈，严重地制约了生物技术工业的发展，因此，当务之急是要充实和强化下游处理过程的研究，以期有更多的积累和突破，使下游处理过程尽快达到和适应上游过程的技术水平和要求。 关键词：生物分离下游工程膜分离 正文： 1、常用的膜分离过程 1.1微滤 鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。 具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。 1.2超滤 早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。1.3纳滤 纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保净水和污水处理及其资源化工业。1.4反渗透 由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水。 1.5其他常用膜分离过程 除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离等。
天然气水合物的研究与开发
天然气水合物的研究与开发 天然气水合物的研究与开发 作者: 金翔龙.方银霞(国家海洋局海底科学重点实验室) 收录来源: 中国新能源网人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁 、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（H2O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C4H）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分
天然气水化合物前沿研究(文献综述)
单位代码 学号1224150173 分类号 密级 论文 文献综述 2013 年 12月 22日
天然气水化合物前沿研究 摘要：天然气水合物又称“可燃冰”是公认的 21 世纪替代能源和清洁能源，开发利用潜力巨大。越来越多的科学家相信，未来洁净能源的最大一部分也许就藏在海底或高纬度永冻区。由于它的开发可能带来许多不可预测的风险，所以前期调查工作更为重要。可燃冰开采过程中存在难点问题，减压法和综合法是现有水合物开采技术中经济前景比较好的开采技术。 关键词天然气水合物；现状；趋势；问题 一、概述 现在地球能源危机成为大家遇到巨大困难之一，能源的争夺成为引发国家之间战争的重要因素。于是可燃冰作为一类非常规天然气资源，它的开采利用就显得十分重要。天然气水合物的定义：小分子气体（如甲烷至丁烷，氮，氧，二氧化碳，硫化氢等）和水在适当温度和压力下接触后形成的以甲烷为主（>90%）的笼状水合物，又叫“可燃冰”或“甲烷水合物”。[1-2-3]据估算全球的天然气水合物的储量约为2×1016m3成为剩余天然气储量的136倍。世界上天然气水合物所含的有机碳的总量，相当于全球已知煤、石油和天然气总量的2倍。而且分布状况很均匀，几乎遍布全球的各大洲。其主要成分是甲烷，燃烧后几乎没有污染，是一种绿色的新型清洁能源。根据我国海洋地质调查部门的调查，发现南海北部具有良好的可燃冰资源前景，并将南海可燃冰富集规律与开采基础研究纳入了 973计划，标志着中国对替代能源可燃冰重大基础研究已全面展开。目前，对可燃冰的研究发展已经引起了各国政府和能源专家的广泛关注。 二、天然气水化合物 天然气水合物，主要成分是甲烷与水分子，是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的具有笼状结构的似冰状结晶化合物，气体分子多以甲烷为主 ( ＞90%)，所以也被称为甲烷水合物 (Methane Hydrates)。天然气水合物与天然气的成分相近似，且更为、纯净。简单地说，天然气水合物就是天然气(甲烷类，是细菌分解有机物和原油热解时所产生的)被包进水分子中，在海底低温和很高压力下形成的一种冰状的固态晶体。纯净的天然气水合物呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接被点燃，因此，又被形象地称为“可燃冰”。具体地来
天然气水合物论文
浅析天然气水合物 油气储运09-1 杜小均2009440128 序号：2 摘要：本文分别介绍了天然气水合物作为能源的重要意义以及存在的开采技术问题，以及天然气水合物生成和分解可能造成的危害以及防止危害发生的措施。关键词：天然气水合物生成意义危害 天然气水合物是在一定温度和压力条件下，含水天然气生成的水与烃类气体的结晶体，外表类似致密的雪，是一种笼形晶状包络物，义称“可燃冰”。 形成天然气水合物的条件；（1）必要条件：气体处于水汽的饱和或则过饱和状态并存在游离水。有足够高的压力和足够低的温度。（2）辅助条件：压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物的晶种的存在及晶种停留在特定物理位置如弯头，孔板，阀门等。 1天然气水合物作为能源的重要意义 天然气水合物是全球第二大碳储库，仅次于碳酸盐岩，其蕴藏的天然气资源潜力巨大。据保守估算，1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的。燃烧后只生成水和二氧化碳，对环境污染小。据专家估计，全世界石油总储量在2700亿吨到6500亿吨之间。按照目前的消耗速度，再有50-60年，全世界的石油资源将消耗殆尽。海底可燃冰分布的范围约4000万立方米，占海洋总面积的10%，据保守统计，全世界海底天然气水合物中储存的甲烷总量约为1.8亿亿立方米，约合1.1亿万吨。海底可燃冰的储量可够人类使用1000年。 作为新型的高效清洁能源，天然气水合物具有广阔的开发前景，据估计，目前至少有30多个国家和地区针对天然气水合物进行了调查和研究，有相当的投入且取得了重大的发现。1960年，前苏联在西伯利亚发现了第一个可燃冰气藏，并于1969年投入开发，采气14年，总采气50.17亿立方米。美国于1969年开始实施可燃冰调查。1998年，把可燃冰作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划，计划到2015年进行商业性试开采。日本关注可燃冰是在1992年，目前，已基本完成周边海域的可燃冰调查与评价，钻探了7口探井，圈定了12块矿集区，并成功取得可燃冰样本。它的目标是在2012年进行商业性试开采。加拿大、印度、韩国、挪威也各自制定了研究计划。“可燃冰”的取样和探矿上，我国从1999年起开始实质性的调查和研究，虽比美、日等国起步晚、水平低，
天然气水合物
化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因
而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为
新型膜分离技术的研究进展
收稿日期：2011－04－18 作者简介：陈默（1986—），硕士研究生，从事含能化合物的合成研究；王建龙，教授，博士生导师，通讯联系人，主要从事含能化合物合成及炸药中间体的制备、 应用及开发。新型膜分离技术的研究进展 陈 默，曹端林，李永祥，王建龙 （中北大学化工与环境学院，山西太原030051） 摘要：膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、 电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。关键词：膜分离；原理；应用；进展中图分类号：TQ028．8 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2011）05－0031－03 Research Progress of Membrane Technology CHEN Mo ，CAO Duan －lin ，LI Yong －xiang ，WANG Jian －long （College of Chemical Engineering and Environment ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ）Abstract ：The membrane extraction technique is a new type extraction technique with high efficiency ，high speed and saving energy．Membrane separation technology is applied widely as a new kind of separation technology．The separation mechanism and characteristics of different kinds of membrane technologies were introduced ，including electrodialysis ，reverse osmosis ，nanofiltration ，ultrafiltration ，microfiltration ，gas separation ，pervaporation ，membrane reactor．Further more ，the application and current problems of different membrane technologies were extensively summarized．Finally ，application prospect of membrane separation technology was presented．Key words ：membrane separation ；principle ；application ；progress 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子 薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。1膜分离技术的分离原理和特点1．1 纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200 1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻－孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量；与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技 术， 是国内外研究的热点。余跃等［1］ 对纳滤技术处理印染废水进行了去除COD 和脱色的研究。结果 表明， 纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD 。Salzgitter Flachstahl 电镀厂采用膜技术处理 镀锌废水， 回收其中的Zn 2+ 和H 2SO 4，其结果达到了设计要求［2］。常江等［3］ 在完成用新型纳滤膜处 理模拟含Ni 2+ 废水实验室研究的基础上，进行了电 镀镍漂洗废水的纳滤膜处理及镍和水回收利用的工业试验，为大规模工业应用提供了参考数据。杨青等［4］ 研究报道将DK 型与NF90型纳滤膜组合可适用于治理高浓度、高盐分的吡啉农药废水污染。1．2 超滤 超滤的截留相对分子质量在1000 100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。 徐超等 ［5］ 在中试中采用浸没式超滤膜代替传 统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果， 设备费用降低了。罗涛等［6］ 采用混凝沉淀－超滤工艺对微污染原水进行试验，结果表明，组合