05第四-五部分 高聚物的分子量和分子量分布-1
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高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
◆ ◆ ◆ ◆
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– – – – – – – – – – – 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法 4.2.7黏度法
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）； α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分 子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结 构的假设； • 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端 基结构和每个分子上端基的数目），就可以 通过端基测定计算高分子的摩尔质量； • 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态 以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该 法需要用其他绝对法进行校准。
– 按质量的统计平均分子量，定义为：
Mw
2 n M i i
n M
i i
i
i
m M m
i i i i
i
wi M i
i
用连续函数表示：
Mn
M ( M )dM m(M )dM
0 m 0
0
M w ( M )dM
Mw
n M n M
i i i i
2 i
第四章 聚合物的分子量和 分子量分布
聚合物的分子量与分子量分布对其使用 性能和加工性能的影响
– 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性 能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过 程都与分子量有关。 – 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是 分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚 合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 – 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
高聚物分子量及其分布PPT课件
二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
3. 柱效率
理论塔板数: N=16(Ve/ω)2/L Ve ：单分散试样的淋出体积 ω ：峰宽 L：色谱柱的长度
理论塔板高度: H=L/N
二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
4. 分辨率R
色谱柱的柱效与分离能力的综合量度 将分子量为M1与M2的两个单分散试样混合后，测定GPC谱图
在有机溶剂中有一定的融胀作用及带有较大的静电
二. 凝胶色谱法 实验技术
2. 溶剂的选择 低粘度： 减少流动阻力 高沸点 毒性小 溶解性好： 能溶解种类较多的高聚物 化学性质稳定：能润湿凝胶，与凝胶不起化学反应
根据不同检测器要求： 示差折光仪：溶剂折光指数与试样折光指数相差要大 紫外检测器：溶剂在所选的波长内没有明显吸收
表示方法：
• 分布宽度指数：聚合物中各分子量与平均分子量之间 的均方差。
• 多分散系数：d=Mw/ Mn (或 Mz / Mw ）
虽反映分子量分布的宽窄，但不能反映高聚物各 个级分的含量与分子量之间的关系
一.概述
分子量及其分布的表征方法
• 分子量分布曲线 图解法
函数法
一.概述
分子量及其分布的表征方法
水分含量：5.2x10－3mol/L 剂量率：0.815Mrad/hr
• 反应温度为30°C时， GPC谱图为单峰 • 随着温度减低，GPC谱图出现双峰，说明存在两种聚合反应机理 • 反应温度为－10°C，后出现的峰增至最高。
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱应用
相对高度
水分含量 转化率
1. 1.0x10-3mol/L 3.75％
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱谱图解析
淋出体积Ve = 虹吸管体积﹡ 序数
4聚合物的分子量和分子量分布详解
0
w(M )dM 1
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称
归种Mw相同的试样)
M(W)
c a
b
样品a：可纺性很差；
样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，
可纺性很好。
4.1.2 统计平均分子量
4.2.1 端基分析 End group analysis
假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末 端带有用化学定量分析可确定的基团，则测 定末端基团的数目后就可确定已知质量样品 中的分子链的数目。得到的为数均分子量。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
O
HO
H2N
Monomer
小分子
Gas, liquid, solid
特点：机械强度 和韧性很低，韧 性差，工程使用 价值不高
分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度
m 极性聚合物 m 非极性聚合物
临界聚合度40 临界聚合度80
l 分子量过高，强度达到极限，但熔体 粘度过大，加工困难
Strength
Polymer Physics
高分子物理
4 Polymer molecular weights and molecular weight distribution
高分子的分子量和 分子量分布
高分子与小分子性能比较
Polymer
高分子
Liquid, solid
特点：高强度、高 模量、强的韧性， 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶
若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？
高聚物生产技术：高聚物的分子量及分布
高聚物生产技术
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
第4章-聚合物分子量和分子量分布
举例说明：统计西瓜 5斤/个，5个；10斤/个，10个；15斤/个，5个； * 按个数（数量）平均：
5斤 / 个 5个 10斤 / 个 10个 15斤 / 个 5个 ＝ 斤/ 个 10 5个 10个 5个
* 按重量（质量）平均：
数均
5斤 / 个 25斤 10斤 / 个 100斤 15斤 / 个 75斤 25斤 100斤 75斤 ＝ .25斤 / 个 11
Mw
热力学法 (溶液依数 法)
沸点升高法
气相渗透法 膜渗透法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
绝对
绝对 绝对 绝对
光学法
光散射法
超速离心沉降平衡法
动力学法 粘度法
1×104～1×106
1×104～1×107
Mw, M zHale Waihona Puke 粘均绝对相对
M
色谱法
阴离子聚合 α ＝ 1.03 – 1.05 缩聚产物 α ＝２左右 自由基产物 α ＝３～15 有支化 α ＝２５～３０ （ＰＥ）
4. 累积分布的高端与低端比
M ( I 0.90)
M ( I 0.10)
I
0.90
0.10
M1
M2
M
4.2 聚合物分子量的测定方法
⑴ 因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方 法将不同
① 分子量高，在103-107之间； ② 分子量不均一，具有多分散性。
高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系 物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意 义
用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切 描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给 出试样的分子量分布
5斤 / 个 5个 10斤 / 个 10个 15斤 / 个 5个 ＝ 斤/ 个 10 5个 10个 5个
* 按重量（质量）平均：
数均
5斤 / 个 25斤 10斤 / 个 100斤 15斤 / 个 75斤 25斤 100斤 75斤 ＝ .25斤 / 个 11
Mw
热力学法 (溶液依数 法)
沸点升高法
气相渗透法 膜渗透法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
绝对
绝对 绝对 绝对
光学法
光散射法
超速离心沉降平衡法
动力学法 粘度法
1×104～1×106
1×104～1×107
Mw, M zHale Waihona Puke 粘均绝对相对
M
色谱法
阴离子聚合 α ＝ 1.03 – 1.05 缩聚产物 α ＝２左右 自由基产物 α ＝３～15 有支化 α ＝２５～３０ （ＰＥ）
4. 累积分布的高端与低端比
M ( I 0.90)
M ( I 0.10)
I
0.90
0.10
M1
M2
M
4.2 聚合物分子量的测定方法
⑴ 因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方 法将不同
① 分子量高，在103-107之间； ② 分子量不均一，具有多分散性。
高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系 物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意 义
用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切 描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给 出试样的分子量分布
高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大，单位质量聚合物所含 的端基数就越少，测定的准确度就越差。所 以，端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
α
1 a
数均分子量可以看作α＝－1时粘均分子量的特例
α =1
M η = (∑ wi M ) = ∑ wi M i = M w
i i
1 a a i
重均分子量可以看作α＝1时粘均分子量的特例
α = 1
M η = (∑ wi M )i ຫໍສະໝຸດ a a iMnMη
Mw
α = 0.5 1
α =1
数均、重均和粘均分子量的关系
n2 C π = RT = RT M V1n1 C π = RT Van′t Hoff 方程 M
代如上式，对于稀溶液， n2很小，可近似写为
高分子溶液
1 = π V1
1 2 1 = R T ln(1 φ 2 ) + 1 φ 2 + χ 1φ 2 x
π
1 2 = RT ( + A2 c + A3c + c M
A2 , χ1
{
χ1
Z W 12 χ1 = RT 1 χ1 A2 = 2 2 ρ2 V 1
不好求, 因此由 A2 可求得
χ1
π
1 = RT + A2C c M
当 A2 = 0 此公式为Van‘t Hoff 方程。
图9-7 改变溶剂，直线斜率越 大 ，溶剂越优良； 图9-8 改变温度。 通过改变溶剂或温度来改变 A2 ，从而改变高分子在 溶液中的形态。
4聚合物的分子量和分子量分布详解
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
高分子专业：
金属专业：
平均每个专业多少人？
210人
60人
无机非金属专业： 30人
210 60 30(总人数） 100 111 (专业个数）
Number average 数均
210 * 210 210 60 30
60 30 * 60 * 30 210 60 30 210 60 30 Weight average 重均
mi ni M i
数均分子量：按物 质的量统计平均分 子量 重均分子量：按质 量统计平均分子量
Mn
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
Mw
mi M i
i
m
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
Method of weighting 权重法
• 大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包 含很多组分的混合物。
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于 高分子材料加工条件的控制均有重要意义： • ①高分子材料加工条件的控制
如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
高分子专业：
金属专业：
平均每个专业多少人？
210人
60人
无机非金属专业： 30人
210 60 30(总人数） 100 111 (专业个数）
Number average 数均
210 * 210 210 60 30
60 30 * 60 * 30 210 60 30 210 60 30 Weight average 重均
mi ni M i
数均分子量：按物 质的量统计平均分 子量 重均分子量：按质 量统计平均分子量
Mn
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
Mw
mi M i
i
m
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
Method of weighting 权重法
• 大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包 含很多组分的混合物。
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于 高分子材料加工条件的控制均有重要意义： • ①高分子材料加工条件的控制
如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质
4聚合物的分子量和分子量分布
➢ 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工 性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加 工过程。
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi
第四章聚合物的分子量和分子量分布(优选.)
重量积分分布曲线：横坐标是分子量（M），纵坐标是 分子量为M的组分的重量分数的加和
数量积分分布曲线：横坐 标是分子量（M），纵坐标 是分子量为M的组分的摩尔 分数的加和
（二）分布函数
（1）Schulz函数
w(M
)
=
(− ln a)b+2 Γ(b + 2)
M
b +1a M
式中a和b是两个可调节的参数，b随分布宽度的增加而减小， a和b值决定平均分子量，各平均分子量与a和b的关系为：
4. 高分子的分子量
Molecular weight of Polymer
高分子的结构层次及研究的内容 旋光、几何
共聚物的序列结构
织态结构
高分于是由小分子单体聚合而成的，虽然两者的化学结构 相似，其物理性能却有很大差异。
高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。这些性 还随着分子量的增加而提高。不过，当分子量增大到一定数值 后，上述各种性能提高的速度减馒，最后趋向于某一极限值。
高聚物熔体粘度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至 种程度时，其熔融状态流动性很差，给加工成型造成因难。
兼顾到使用性能和加工性能两方而的要求，需对聚合物的分 星加以控制。当然，不同的材料、不同的用途和不同的加工方 法对分子量的要求是不同的。
样品a：可纺性很差 样品b：有所改善 样品c：分子链15~20万的大分子所
w(M ) = yz exp(− yM Z )M Z −1
式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小， y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。
Mn
=
y −1/ z
/ Γ(1−
1) z
Mw
=
y −1/ zΓ(1+