第二章分子构

第二章分子结构

?教学要求

1、认识化学键的本质；

2、掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；

3、初步认识分子轨道理论；

4、认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响。

?教学重点

共价键的形成和本质；现代价键理论，价层电子对互斥模型和杂化轨道理论，同核双原子分子的分子轨道构成与意义；分子间的作用力和氢键。

?教学难点

价层电子对互斥理论，分子轨道理论。

?教学时数

9学时

?教学内容

2.1 经典的Lewis学说

2.2 价键理论

2.3杂化轨道理论

2.4分子轨道理论

2.5价层电子对互斥理论

2.6共价分子的性质

2.7分子间力和氢键

?教学方法与媒体

讲解，ppt展示。

引言

通过上一章的学习，我们知道只有研究物质的微观结构，才能从本质上更深入的理解物质的性质及其变化规律。

本章内容是在原子结构的基础上，围绕以共价键结合的分子讨论有关共价键的各种理论模型以及分子的各种性质。

化学键：通常把分子或晶体中相邻原子之间（或离子）强烈的相互作用。化学键有共价键、离子键、金属键。

分子结构通常包括：分子中原子的化学键，分子的空间构型，分子的结构与物质的物理性质、化学性质。

2.1 Lewis理论（路易斯1916年）

1、电子配对理论---共用电子对成键。

1916年，美国的Lewis提出共价键理论，认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，分子中原子之间通过共享电子对而使每一个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构，也称为八隅律规则。

路易斯结构式：把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”的结构式叫做路易斯结构式。

2、Lewis学说成绩：⑴解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程；⑵指出了共价键与离子键的差异。

3、Lewis学说的局限性：⑴未能阐明共价键的本质及特征，为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？为什么共价键有方向性？⑵八偶体规则，例外很多。⑶不能解释一些分子的性质，如O2的顺磁性。

2.2 价健理论（Valence Bond Theory, VB法，1927年）

Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

2.2.1共价键的形成和本质

1、H 2分子的形成

量子力学计算表明, 两个具有1s1电子构型

的H彼此靠近, 两个1s电子以自旋相反的方式

形成电子对, 使体系的能量降低。核间电子云

密度增大，形成了共价键。

2、共价键的本质

①价键理论继承Lewis共用电子对的概

念。

②价键理论是以量子力学为基础。

③共价键的本质——成键原子的原子轨道发生了重叠。共价键的本质是电性的。

3、价键理论的基本要点

⑴电子配对原理——键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子。

N≡N H－O－H

⑵能量最低原理——自旋相反的电子配对时释放能量。

⑶最大重叠原理——键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。

4、共价键特征

⑴饱和性：因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的。

H－H H－O－H N≡N

⑵方向性：满足原子轨道最大重叠原理，轨道重叠越多，电子在两核之间出现的机会就越大，形成的共价键就越稳定。原子轨道重叠只有沿着一定方向重叠，才能实现最大重叠，这就是共价键有方向性的原因。

5、共价键的类型

⑴σ键：成键时两原子轨道沿键轴（两个原子核的联线）方向，以“头碰头”的方式发生重叠。如s-s、s-p、p-p 等。重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同。例如：有σ 键，π键和δ键等。本章只要求熟知前两种。

⑵π键：重叠轨道的电子云密度饶键轴不完全对称，形象的称为“肩并肩”。

例: N2的三重键的形成：

N 2s2 2px1 2py1 2pz1: N ≡N :

| | |

N 2s2 2px1 2py1 2pz1

⑶配位键：

考察CO分子：C 2s22p2；

O 2s22p4

形成CO分子时, 与N2相仿, 同样用了三对电子, 形成三个共价键，不同之处是, 其中一对电子在形成共价键时具有特殊性：C和O各出一个2p轨道重叠, 但其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是, CO可表示成：

配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。

6、早期VB法的优缺点：说明了共价健的本质和特点；但不能说明一些分子的成键数目及几何构型。如：C 2s 22p 2，仅2个成单电子，如何形成CH4?

思考1：根据VB 理论，水的分子O-H之间的夹角应为90℃，但实验测量的却为104.5℃，为什么？

思考2：C 原子核外只有两个未成对电子，根据VB 理论它只能形成两个共价键，为什么有CH4？

2.3 杂化轨道理论

1、杂化与杂化轨道：

1931年，由L.Pauling提出，杂化轨道理论要点有：

杂化轨道理论认为，在同一原子中能量相近的不同类型的几条原子轨道混杂起来，重新组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程，这就是杂化轨道理论的基本要点。

(1)激发。如在CH4形成的分子时，碳原子欲与4个氢结合，必定要从2s 轨道的一个电子激发到2pz轨道上，才有4个未成对电子分别与四个氢结合成键。在成键过程中，激发和成键是同时发生的，从基态变为激发态所需的能量，可由形成更多的共价键而放出更多的能量来补偿。

(2)杂化。处于激发态的几条不同类型的原子轨道进一步线性组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化。杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。

(3)轨道重叠。杂化轨道的电子云分布更为集中，故杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。杂化轨道与其它原子成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理，原子轨道重叠愈多，形成的化合物愈稳定。化合物的空间构型也是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。

杂化后原子轨道的形状发生了变化，使得一端特别肥大，这更有利于成键。杂化轨道的方向也发生了变化，使得成键电子云之间的距离最远，减少了电子之间的排斥力，有利于成键。

杂化轨道之间的夹角可利用公式计算：cos 1αθα

=-

- 2、杂化轨道的类型及分子的空间构型 ① sp 杂化：两条杂化轨道呈直线形分布，杂化轨道间夹角为180°。如BeCl 2中的Be 原子的杂化。

② sp 2 杂化：一个s 和 两个p 轨道间的杂化，形成三个sp 2 杂化轨道，每个sp 2 杂化轨道都含有 1/3 s 和 2/3 p 的成分，三个 sp 2 杂化轨道间夹角为120°。分子为平面三角形。

如BF3 分子的空间构型：

③ sp 3 杂化：一个s 和 三个p 轨道间的杂化，形成四个sp 3 杂化 轨道，每个sp 3 杂化轨道都含有 1/4 s 和 3/4 p 的成分，三个sp 3 杂化轨道间夹角为109.50。分子为正四面体构型。

CH 4的空间构型：

3、等性杂化和不等性杂化

问题：根据 VB 理论，水的分子O-H 之间的夹角应为 90° ，但实验测量的却为104.5°，为什么？

水分子中O 的杂化：

空间构型：三角锥型 NH 3中N 的杂化：

4、基本要点：

① 在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道的过程叫做杂化。组成的新的轨道叫做杂化轨道。

② 形成的杂化轨道的数目与参与杂化的原子轨道的数目相等。

③ 杂化轨道可分为等性杂化轨道和不等性杂化轨道。

④ 杂化轨道成键时要满足原子轨道最大重叠原理。

sp ＜sp2＜sp3＜dsp2＜sp3d ＜sp3d2

⑤ 杂化轨道成键时要满足化学键间排斥作用最小原理。

小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型

小结

5、杂化轨道理论的优缺点

(1)解释了一些分子（CH 4、PCl 5、SF 6）的形成过程，在预测分子几何构型方面十分成功。

(2)不能解释H 2+（单电子键），O 2和一些复杂分子的结构。 3

sp

3sp 杂化2p

2s

3sp 杂化

HNH 10718'

ο∠=

(3)有时难以判断中心原子的杂化态。

2.4 分子轨道法（Meleeular Orbital Theory, MO法）

1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund等提出。

把分子作为一个整体来处理，比较全面反映分子内部电子的各种运动状态（非定域键）。而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。

1、什么是分子轨道？

分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑。电子在原子中的空间运动状态叫做原子轨道；电子在分子中的空间运动状态就叫做分子轨道，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域。

原子轨道用s、p、d、f 等符号表示，而分子轨道通常用σ、π等符号表

2、分子轨道的形成---原子轨道如何组成分子轨道？

(1)分子轨道可近似地看作是由组成分子的原子轨道线性组合而成的，分子轨道的数目等于组成它的原子轨道数目之和。

即：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目。

例：a、b两个H原子各1个原子轨道ψ a 、ψ b 线性组合成2个分子轨道：

ψ ＝c1 ψ a + c2 ψ b

ψ *＝c1 ψ a - c2 ψ b

c1 ，c2 为常数。

例如：两个氧原子组成一个氧分子时，两个氧原子的2个1s轨道可以组合成2个分子轨道，2个2s轨道组合成2个分子轨道，6个p轨道可组合成6个分子轨道。

根据分子轨道的能量的高低形成分子轨道有成键轨道、反键轨道、非键轨道。

成键轨道：两个原子轨道波函数的同号区域相重叠所形成的分子轨道在两核之间有较大的电子云密度，它对成键有贡献。

反键轨道：两个原子轨道波函数的异号区域相重叠，则使两核之间的电子云密度减低，对成键有负贡献。

非键轨道：分子轨道基本上保留原子轨道的性质和能量，对成键没有贡献。

讨论：分子轨道与杂化轨道的本质区别？

(2)线性组合三原则

原子轨道在组成分子轨道时只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道。

①对称性匹配：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道(+,+; -,-)。这个原则决定原子轨道是否能成键。

②能量相近：指只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。

如：原子轨道能量／kJ.mol-1：

H E1s = -1318 Cl E3p=-1259

Na E3s =-502 O E2p=-1322

H与Cl或O形成分子轨道：

H-Cl H-O-H

而Na与Cl或O不形成共价键，只形成离子键。

③最大重叠：指两个原子轨道要有效组成分子轨道，必须尽可能多地重叠，

以使成键轨道的能量尽能降低。最大重叠原理决定共价键有明确方向和电子云

（几率密度）在两核间区域。

在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道,

或说共价键越强。能量相近原则和最大重叠原则决定原子轨道成键的效率。

（3）分子轨道类型

原子轨道“头碰头”形成σ分子轨道：s–s “头碰头”形成σ分子轨道；p–p “头

碰头”形成σ分子轨道；s–p “头碰头”形成σ分子轨道

原子轨道“肩并肩”形成π分子轨道：p–p “肩并肩”形成π分子轨道。

（4）分子轨道的能级

每一个分子轨道都有对应的能量E i，分子的能量E是各电子的能量Ei之和

=∑）。电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。

（E Ei

分子轨道近似能级：

反键分子轨道

非键轨道 E

成键分子轨道

第一、二周期同核双原子分子的分子轨道近似能级图：

①能量低的原子轨道组成的分子轨道能量也低。如能量：

σ1s <σ1s*<σ2s <σ2s*

②原子轨道能量相近时，重叠程度越大，所组成的分子轨道其成键轨道能量

越低，而反键轨道能量越高。一般情况下2px -2px 的重叠程度要大于2py-2py

和2pz-2pz ，因此能量：

σ 2p x <π2p y, π2p z<π2p y*, π2p z*<σ2p x*。

第二周期的同核双原子分子能级顺序：A图适用于O2, F2分子, B图适用于N2, B2, C2等分子。对于N, B, C原子，2s和2p轨道间能量差小, 相互间排斥作用大, 形成分子轨道后, σ2s和σ2Px之间的排斥也大, 结果，出现B图中σ2Px的能

级反比π2Py, π2Pz的能级高的现象。

3、处理分子轨道的方法

首先弄清分子轨道的数目和能级；再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数；最后，按一定规则将电子填入分子轨道，像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。

电子填入分子轨道时服从以下规则：①能量最低原则：尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道；②pauli不相容原理：每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子；③hund规则：分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。

电子只填充在成键轨道中, 能量比在原子轨道中低. 这个能量差, 就是分子轨道理论中化学键的本质. 可用键级表示分子中键的个数：

键级= (成键电子数－反键电子数)/2

一般说来，键级越大，成键电子数就越多，共价键就越牢固。

4、应用举例

⑴H2

H2分子中, 键级= (2 - 0)/2 = 1, 单键。

⑵H2+分子离子的结构：

键级B.O.=1/2。单电子键（VB无此说法）

⑶*、He2

键级=0（不成键），分子的能量与原子单独存在时能量相等，故He2不存在。

⑷*、

键级=（2-1）/2=1/2，He2+可以存在。

分子, 离子键型键级键能/kJ?mol-1键长

H2σ键 1 453.0 74

H2+单电子σ键0.5 269.0 106

He2+三电子σ键0.5 300 108

⑸*、Li2 [(σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 ]

键级= （2-0）/2=1

Li2：[ KK(σ2s)2 ]

K、K表示2个Li原子的K电子层基本上未参与成键，而保留Li原子轨道性质。

⑹*、Be2 [KK (σ2s)2 (σ*2s) 2]

键级=0，Be2不能稳定存在。

⑺*、N2分子轨道式：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p y)2(π2p z)2(σ2p x)2

N2分子轨道O2分子轨道键级=(6－0)/2=3，三键。即1个σ键，2个π键。

2*1

211

()()]

S S

Heσσ

+

⑻、O 2分子轨道式：(σ1s )2(σ1s *)2(σ2s )2(σ2s *)2(σ2px )2 (π2py )2(π2pz )2(π2py *)1(π2pz *)1 键级B.O. =1/2 ( 8 - 4 ) = 2，

Ｏ2分子中有三个化学键，即一个σ键、两个（π2p ）2与（π*2p ）1构成的三电子π键。

5、MO 法优缺点

⑴把分子作为一个整体处理（对比：VB 法-定域键），成功解释了单电子键、三电子键、离域键、O 2和B 2分子的顺磁性及一些复杂分子的形成，随着计算机科学的发展，前景看好。

⑵不如VB 法直观，比较抽象。

2.5 价层电子对互斥理论(1940年 )

1940年，美国的西奇威克 （Sidgwick ）提出，60年代由吉来斯必(R.J. Gillespie)发展起来价层电子对互斥理论 ，简称VSEPR 法。用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。适用于主族元素间形成的ABm 型分子或离子 。

在AMm 型分子中，中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价层。所谓价层电子对，指处于价电子层的形成σ键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在，增加了电子对间的排斥力，影响了分子中的键角，会改变分子构型的基本类型。

1、价层电子对互斥理论要点：

⑴、在AXm 共价型分子（或离子）中，分子几何构型取决与中心原子周围的价电子对数和类型（是成键电子对还是孤电子对）。

⑵、在AXm 共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。（本质上是“能量最低原理”）

价层电子对互斥作用的顺序：孤电子对-孤电子对> 孤电子对-成键电子对> 成键电子对-成键电子对。

⑶、双键、叁键或单个电子电子对排斥作用：单键 < 双键 < 叁键

:—Be —:

2.5.2 VSEPR 法判断共价分子(或离子）空间构型的规则

⑴、确定中心原子的价层电子数与价层电子对数。

中心原子A 的价层电子数的计算方法：

()

A 1A =2??????????±????负离子正离子原子价电子数原子价层电子对数+配位原子的价电子数离子电荷数

⑵、根据中心原子的价层电子对数找出其相应的电子对空间排布方式。

⑶、根据中心原子周围的价电子对数，画出几何结构图形。将配位原子排布在中心原子周围，每一对电子联结1个配位原子，剩下的未结合的电子对即为孤对电子。

⑷、根据孤对电子，成键电子对之间相互斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构与理想几何构型的偏离程度。

例1：CH4, CCl4, NH4+, SO42-, PO43-

CH4 : C价层电子总数=4+1×4=8

价层电子对数=4对价电子几何构型：正四面体

分子几何构型：正四面体

NH4+ : 5+1×4-1=8→4对

SO42- : 6+2=8→4对

PO43- : 5+3=8→4对

例2：NH3

N价层电子总数=5+1×3=8，价层电子对数=4对

价电子几何构型：四面体；

中心原子有孤电子对，二者不一致。分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对）

例3、H2O

价层电子对数=（6+2）/2=4

价电子几何构型：四面体，分子几何构型：V型（不计算孤电子对）

例4、PCl5(PF5，AsF5)

P价层电子几何总数=5+1×5=10→价层电子对数=5对

价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体

例5、ClF3

ClF3：Cl价层电子总数7+1×3=10→5对

价层电子几何构型：三角双锥体，ClF3分子可能的几何排列：a, b, c：

c 构型是电子互斥作用最小的构型，即最稳定的构型。

在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。

3、VSEPR 的优缺点

虽然VB 法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论成功地解释了许多分子或离子的空间构型、成键特征、性质特点等，但对有些分子和离子的解释还不够完美。例如BF 3、CO 32- 、NO 3- ，按照上述理论可以推知其空间构型均为平面三角形，但中心原子与3个配位原子如何成键却没表达清楚。VSEPR 法不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说VSEPR 法并不是一种化学键理论。缺乏对分子的整体认识。VSEPR 法不能解释H 2+的单电子键及O 2中三电子键、磁性。

2.6 共价分子的性质

化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。

1、键参数：表征化学键性质的物理量的通称为键参数。

⑴键级：（成键电子数-反键电子数）/2。

⑵键长：分子中两个原子核间的平均距离。

⑶键角：分子中键与键之间的夹角。

键长和键角共同决定了分子的几何构型。这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到。

⑷键能：表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298 K 和100 kPa 下将1mol 气态双原子分子断裂成2 mol 气态原子所需要的能量。

D (H — Cl) = 431 kJ·mol -1

D (Cl —Cl) = 244 kJ· mol -1

对双原子分子：离解能 = 键能

对多原子分子：键能指平均键能

例如，NH 3 1123427375356(N-H)386(kJ mol )33D D D E -++++===?

成键元素原子间的电负性差值判断键的极性：

0 1.70 1.7x x x =????>???≠????

非极性键离子键极性键极性共价键

离子键是最强的极性键，双原子分子是最纯的共价键。如CsF ，离子性：92% 共价性：8%，即离子化合物中的离子并不是刚性（小球）电荷，正负离子的原子轨道仍有部分重叠。

2、分子的极性

分子可分为极性分子和非极性分子。

极性分子：正、负电荷重心不重合的分子。

非极性分子：正、负电荷重心重合的分子。

分子极性的判断：

⑴、从键的极性以及分子的空间构型来判断：

①双原子分子：键的极性与分子的极性一致。

若原子相同（H 2) → △x=0 →非极性键 →非极性分子

若原子不相同（HCl) →△x≠0 →极性键 →极性分子

2）多原子分子： 看空间构型是否“对称”，即不同方向上键的极性是否抵消。 若“不对称”（H 2O) ：由于键有极性，分子亦有极性。

若“对称” （CO 2 、CCl 4) ：尽管键有极性，分子亦无极性。

用什么物理量来衡量分子是否有极性？把大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q 和-q ）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是偶极矩。m = q ? l

分子的偶极矩：分子中正电荷重心（或负电荷重心）上的电量（q)与正、负电荷中心间的距离（l ）的乘积。

例如：

分子 m /10-30C?m 分子 m /10-30C?m

H 2 0 H 2O 6.16

N 2 0 HCl 3.43

CO 2 0 HBr 2.63

CS 2 0 HI 1.27

H 2S 3.66 CO 0.40

SO 2 5.33 HCN 6.99

2. 分子的偶极矩

⑴分子的偶极矩（μ）：说明分子的极性。双原子分子（HCl ）的正负电重心

不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为q ，正负电重心之间的距离为l （称偶极矩长），则偶极矩μ = q×l 。

⑵永久偶极：分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。偶极矩以德拜（D）为单位，当q = 1.62×10－1 9 库仑（电子的电量），l = 1.0×10－10 m ( ? ) 时，μ= 4.8 D 。

可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：

HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15

双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O 分子。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl 。极性分子的偶极矩称为永久偶极。

3

⑶诱导偶极：

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

诱导偶极用△μ表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。

⑷瞬间偶极：非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化，其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。

2.7 分子间作用力和氢键

除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。

化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达n~n·10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。

2. 7. 1 分子间作用力

范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当

于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。

范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有三人将范德华力分解为三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力。

(1)取向力：当两个极性分子相互靠近时，它们的固有偶极因同性相斥、异性相吸，而使分子按一定的取向排列。这种固有偶极之间的静电作用力叫做取向力。取向力仅存在于极性分子之间。

(2)诱导力：当极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子的固有偶极可使非极性分子极化而产生诱导偶极。这种诱导偶极与固有偶极之间的静电作用力称做诱导力。

(3)色散力：在一定的条件下，非极性分子可以被液化或凝固。非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在电子的不断运动和原子核的不断振动过程中会产生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，产生瞬时偶极，且瞬时偶极必然采取异极相邻的状态。这种瞬时偶极之间的作用力称做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但是异极相邻的的状态却是不断地重复出现，使得分子之间始终存在着这种作用力。

思考：极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子之间存在着色散力吗？

色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子(如HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ?mo l－1取向力诱导力色散力

Ar 0 0 8.49

HCl 3.305 1.104 16.82

范德华力的本质：永远存在于分子或原子间；吸引力，作用能比化学键小1~2个数量级；没有方向性和饱和性；作用范围只有几个pm；分子间作用力对物质物理性质的影响。

2.7.2 氢键

问题：为什么氮元素、氧元素和氟元素氢化物的熔、沸点都高于同族的其它元素？

1、氢键的形成

以HF 为例，F 的电负性相当大，r 相当小，电子对偏向F，而H 几乎成了质子。这种H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力——氢键。表示为……，如F－H……F－H 。

⑴氢键：强极性键（X－H)上的氢核与电负性很大，含有孤对电子的原子(Y)之间的静电引力。

⑵氢键的形成有两个两个条件：⑴与电负性大且r 小的原子( F，O，N ) 相连的H ；⑵在附近有电负性大，孤对电子，r 小的原子( F，O，N ) 。氢键可用X— H……Y 表示。

由于H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。

2、氢键的特点

⑴饱和性和方向性：由于H 的体积小，1 个H 只能形成一个氢键。

⑵氢键的强度：氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。

F －H···· F ＞O－H ···· O ＞O－H ····N ＞N －H ···· N

E / kJ ·mol－128.0 18.8 5.4

⑶氢键的类型

①分子间氢键：上面谈的氢键均在分子间形成。

②分子内氢键：若H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。如HNO3 分子内的氢键。

⑷氢键的本性

关于氢键的本质，目前没有统一的认识。氢键主要是静电作用力，但不能认为氢键完全是由静电作用力产生的。氢键有饱和性和方向性，静电作用的观点不能解释。氢键是否属于共价键？氢原子只有一个电子，与一个电负性很大的原子形成一个共价键后就不能形成新的共价键。氢键的键能比共价键的键能小许多。故可把氢键看作是有方向性的分子间作用力。

3、氢键对于化合物性质的影响

分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。若溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，则可使其溶解度增大。

H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以( H2O )

，( H2O ) 3和( HF ) 2，( HF ) 3形式存在。而其中( H2O ) 2的排列最紧2

密，且 4 ℃时( H2O ) 2比例最大，故4 ℃时水的密度最大。

HF HCl HBr HI

半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，HCl < HBr < HI ,但由于HF 分子间有氢键，故HF的b. p.在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p.升高的规律。

H2O，NH3由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b. p.亦是最高。

CH3CH2OH （乙醇）存在分子间氢键，而分子量相同的H3C－O－CH3（甲醚）

无分子间氢键，故前者的 b. p. 高。

分子内氢键的形成，一般会使化合物的熔、沸点和溶解度等降低。典型的例子是对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚：

可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。

?作业：

4、5、6、9、12、28