高性能富锂锰基正极材料的表面重构及全电池性能分析
高性能富锂锰基正极材料的表面重构及全电池性能分析
新能源汽车的快速发展及其续航里程的提升对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求,而正极材料是制约锂离子电池比容量及能量密度的关键。富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M = Ni,Co,Fe 等)因具有高放电比容量(>280 mAh g-1)、高工作电压(>3.6 V)和高体积比能量(1000 WhL-1)等优势,受到了研究者广泛的关注。富锂锰基正极材料的高容量来源于高电压下(>4.5 V)Li2Mn03结构的活化,此过程伴随着材料结构的不可逆转变;此外,该类材料的结构在循环过程中逐渐由层状结构转变为类尖晶石结构,这就导致了材料的放电比容量和放电电压随循环衰减严重、倍率性能变差等问题。持续的结构转变不仅在材料体相中产生了大量的两相界面,严重阻碍了Li+的传输,而且还产生了电化学活性较低的岩盐结构和无定形结构,削弱了 Li+脱出/嵌入的可逆性,因此,保持结构稳定、维持Li+迁移通道顺畅有望成为解决富锂锰基正极材料问题的有效途径。本文以深入研究富锂锰基正极材料的Li+扩散特点及其与材料结构的关系为基础,提出了原位包覆快离子导体以及构建表面反位缺陷的技术路线,从稳固材料表面结构出发,进而抑制体相结构转变,保持Li+脱出/嵌入的高可逆性,从而提高富锂锰基正材料的电化学性能。最后,以富锂锰基材料的应用为导向,对其全电池的性能进行了表征和分析。首先,结合富锂锰基正极材料特有的充放电机制和结构特点,通过循环伏安法(CV)、恒电流间歇滴定法(GITT)和交流阻抗法(EIS)分析了 Li+在体相以及界面的扩散动力学特点。分析结果表明:当充电电压大于
4.45 V时,Li+表观扩散系数由10-14cm2 s-1急剧降低至10-17-10-18 cm2 s-1,电荷转移阻抗由179 Ω增大至695 Ω。此过程中Li2MnO3
结构发生活化,材料表面结构发生密实化重排,促使部分过渡金属离
子(Mn4+)进入锂位,形成局部类尖晶石结构。当放电电压小于3.5 V 时,Li+表观扩散系数降低至放电过程中的最低值,仅为10-16 cm2 s-1,电荷转移阻抗由199.6 Ω急剧增大至1517Ω,此过程中MnO2发生还原。此外,在脱嵌锂过程中,材料表面的结构转变会逐渐深入到材料体相,导致Li+在体相及界面扩散受限,造成了富锂锰基正极材料的放电比容量和放电电压随循环衰减严重。针对以上机理分析,结合富锂锰
基正极材料表面极易残余碱性杂质的特征,本论文提出在活性颗粒表
面原位反应生成快离子导体LixBPO4+x/2包覆层的设计,并对改性材
料的表面特征及电化学性能进行了对比研究。研究结果表明:在
Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2材料表面形成了厚度为3-5 nm的快离子导体LixBPO4+x/2包覆层,材料表面残余的Li2C03含量降低了 40%。快离子导体LixBP04+x/2的形成在固液界面为Li+扩散提供了快速通道,提高了材料表面结构稳定性,其中,1.6 mol%改性样品在2 C、5 C 下的放电比容量相对于0.5 C时的容量保持率分别为80.2%、61.2%;此外,LixBPO4+x/2包覆层还有效抑制了高温55 ℃下界面副反应的
发生,提高了材料的高温循环稳定性。同时,以稳固Li+在固相中的扩散通道及保持Li+脱出/嵌入的高可逆性为出发点,通过聚阴离子
BO33-掺杂制备了表面具有纳米反位缺陷层的富锂锰基正极材料。研
究结果表明:反位缺陷层可以减缓材料由层状结构向类尖晶石结构转
变,抑制放电比容量和放电电压的衰减,其中,2 mol%和3 mol%掺杂样品在0.5 C下循环200次后的放电比容量分别为205.2 mAh g-1和199.8 mAh g-1,容量保持率为93.7%、94.7%;其次,反位缺陷层可以抑制循环过程中无定形结构的产生,保持了 Li+脱出/嵌入的高可逆性。结合反位缺陷的结构特点阐明了其作用机理:反位缺陷层中部分过渡金属离子(Ni2+)占据了锂位,减小了充电过程中高电压(>4.5 V)下材料表面的锂离子空位浓度,同时,反位缺陷离子会产生斥力,进一步抑制循环过程中过渡金属离子向锂位迁移,稳定了材料的表面结构,并减缓了材料结构由层状向类尖晶石结构转变。最后,以
Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2为正极、商业化石墨G-360为负极组装了全电池,研究了正极材料与负极材料的比例、活化电压、循环电压等参数对全电池性能的影响,并且分析了全电池体系的容量衰减机理,进而进行了软包全电池体系设计。研究结果表明:正负极材料的配比(B)决定了正负电极在全电池充放电末期的截止电位。B值大即负极材料过量较多,正负电极在全电池放电末期的截止电位升高,导致正极材料放电不完全;B值减小即负极材料过量较少,负电极在全电池充电末期的电位呈负值,导致部分金属锂在负极析出,严重影响了电池的安全性。同时,该全电池体系的电荷转移阻抗和膜阻抗随循环逐渐增大,证实了富锂锰基正极材料的表面结构稳定性以及界面离子传输特性是影响材料循环寿命的关键因素。
富锂锰基正极材料不同电压循环数据
富锂锰基正极材料产品（RM-5）在不同充放电压下循环特征 本实验对江西江特锂电池材料有限公司生产的富锂锰基正极材料产品（型号RM-5）在不同充放电电压下，即充电截止电压分别为4.2V 、4.3V 、4.4V 、4.5V 、4.6V ，放电截止电压为2.75V 。电池类型为叠片的5Ah 软包电池。实验结果简单整理如下： 2.62.8 3.03.23.43.63.8 4.04.24.4电压 (V ) 比容量 (mAh/g) 图1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电曲线 表1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电比容量 电压范围 2.75-4.2V 2.75-4.3V 2.75-4.4V 2.75-4.5V 2.75-4.6V 1C 放电比容量 mAh/g 117.3 127.7 146.6 157 168.2 从上图1和表1可以看出，不同电压范围下1C 3.6V 放电平台差不多，高电压下电池极化电压很大。
20406080100120140 160180放电比容量 (m A h /g ) 循环次数 (次) 图2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 循环曲线 （深圳新宙邦4.35-4.4V LBC3045C 型号电解液） 表2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下不同循环次数1C 容量对比 循环 次数 2.75-4.6V 放电比容量 2.75-4.5V 放电比容量 2.75-4.4V 放电比容量 2.75-4.3V 放电比容量 2.75-4.2V 放电比容量 1 171.5 138.6 128.6 108.4 112.5 50 156.8 150.2 137.5 119.8 113.9 100 90.8 154.2 140.3 121.1 116.7 150 157 146.6 126.1 117.9 200 144.2 141.7 123.5 115.9 250 133.1 146.5 125 114.3 300 123 144 125.8 115.2 350 111.4 143.8 125 114.3 400 103.3 142.8 124.8 119.1 450 95.6 142.9 123 113.4
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。 因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。 然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。 本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料 0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。 实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。 传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制
7 锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展_周罗增
锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展 周罗增1,2，徐群杰1*，汤卫平2，靳 雪1，袁小磊1 （1.上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海电力学院，上海200090； 2.上海空间电源研究所，上海200245） 摘要：随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展，人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和 循环寿命提出了更高的要求.而富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0 一、研究意义、国内外研究现状综述及创新之处 1.研究意义 随着能源危机的日益迫近和人们对于环境保护呼声的不断高涨，各国政府竞相投入大量资金研发具有高能量密度和安全环保的二次电池。在所有二次电池中，锂离子电池具有比能量高、安全环保、无记忆效应等突出优点，目前被广泛的用作新能源汽车电源。但是，目前使用锂离子动力电池作驱动电源的纯电动汽车续驶里程一般不超过200英里，而使用内燃机作驱动的汽车续驶里程在500英里以上，不断增加电池的能量密度仍然是锂离子电池在今后一段时间需要持续努力的目标。 锂离子电池的能量密度取决于正极材料的能量密度。有报道指出，结构形如Li2MnO3? LiMO2 ( M=Ni, Co, Mn …)的富锂锰基材料在经过首次充电活化后，最高放电比容量可达300mAh/g以上，同时，富锂锰基正极材料还具有安全可靠、价格低廉等优点。因此，富锂锰基材料是一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。但是，富锂锰基材料目前仍然在循环稳定性、倍率性能、首次效率以及压实密度等方面存在问题；尤其是材料的循环稳定性，在经过大约50个循环后，材料的放电比容量就衰减到初始值的约80%左右，而材料的平均放电电压随充放电过程的进行也会逐渐衰减；这些原因导致富锂锰基材料很难立即应用到工业化生产中。 本项目针对富锂锰基材料在循环稳定性方面存在的问题，采用层层递进的方法分析富锂锰基材料循环稳定性差的内在原因，同时考虑用材料结构调控和表面包覆的方法对材料循环稳定性进行改性，预期将会显著提高富锂锰基材料的循环寿命，从而加快此类材料在锂离子电池中的应用速度。 2.国内外研究现状综述 富锂锰基材料的循环稳定性差可能主要与材料首次充电后在材料中形成的大量晶格缺陷有关。首次充电过程中，随充电电压的升高，富锂锰基材料依次会发生两步半反应： x Li2MnO3·(1-x)LiMO2→x Li2MnO3·(1-x) MO2 + (1-x)Li(1) x Li2MnO3·(1-x) MO2→ x MnO2·(1-x) MO2 + xLi2O （2） 富锂锰基体系研发的项目立项报告 一、立项目的 电池能量密度的高低是未来电池行业发展的方向，富锂锰基材料的质量能量密度大、来源丰富且价格便宜，但是由于国内对该种材料的研究时间不长，技术还不够成熟，所以需要进一步深入的研究，以提高该种材料在电池方面的利用率。 二、项目主要内容 1、立项依据 （1）国内外现状 随着科技的进步, 电子产品、电动汽车、医疗、设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高,能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到广泛应用。而锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键材料，其性能的好坏决定了锂离子电池的性能。其价格的高低决定了锂离子电池的成本，目前市场上的正极材料以钴酸锂为主，尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸亚铁锂等材料也占有了一定的市场份额。钴酸锂是率先实现商品化的正极材料，其性能稳定、制备简单、工艺成熟，但是全球钴资源紧缺，并且我国是贫钴国家，因此钴酸锂的生产成本很高，产品价格居高不下，而且钴具有一定的毒性，钴酸锂的发展受到了阻碍，需要其它正极材料作为其替代品。尖晶石锰酸锂是市场上最低廉的正极材料，安全性也好，但是其比容量较低、高温循环性能差。镍钴锰酸锂与钴酸锂相比，价格低，比容量高，安全性能好，对环境更友好，但是其平台电压低，压实密度也要更低一些。镍钴酸锂具有好的电化学性能，但是其价格比镍钴锰酸锂要高，并且安全性差。价格相对低廉些的磷酸亚铁锂却存在锂离子导电率低、振实密度低和低温性能差的固有缺陷。因而进行研究具有放电比容量高、质量能量密度大、循环稳定性好、价格便宜和对环境友好等优点的新型正极材料势在必行。 国内对富锂锰基材料的研究自去年起开始升温,制备技术基本采用液相共沉淀法,与国外技术差距不大。但由于我国没有富锂锰基材料的原始专利,在降低首次充放电不可逆容量、提高材料循环寿命和倍率性能等方面基本沿用了国外的相关技术,受到专利方面的制约,尚未实现产业化生产。 高性能富锂锰基正极材料的表面重构及全电池性能分析 新能源汽车的快速发展及其续航里程的提升对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求,而正极材料是制约锂离子电池比容量及能量密度的关键。富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M = Ni,Co,Fe 等)因具有高放电比容量(>280 mAh g-1)、高工作电压(>3.6 V)和高体积比能量(1000 WhL-1)等优势,受到了研究者广泛的关注。富锂锰基正极材料的高容量来源于高电压下(>4.5 V)Li2Mn03结构的活化,此过程伴随着材料结构的不可逆转变;此外,该类材料的结构在循环过程中逐渐由层状结构转变为类尖晶石结构,这就导致了材料的放电比容量和放电电压随循环衰减严重、倍率性能变差等问题。持续的结构转变不仅在材料体相中产生了大量的两相界面,严重阻碍了Li+的传输,而且还产生了电化学活性较低的岩盐结构和无定形结构,削弱了 Li+脱出/嵌入的可逆性,因此,保持结构稳定、维持Li+迁移通道顺畅有望成为解决富锂锰基正极材料问题的有效途径。本文以深入研究富锂锰基正极材料的Li+扩散特点及其与材料结构的关系为基础,提出了原位包覆快离子导体以及构建表面反位缺陷的技术路线,从稳固材料表面结构出发,进而抑制体相结构转变,保持Li+脱出/嵌入的高可逆性,从而提高富锂锰基正材料的电化学性能。最后,以富锂锰基材料的应用为导向,对其全电池的性能进行了表征和分析。首先,结合富锂锰基正极材料特有的充放电机制和结构特点,通过循环伏安法(CV)、恒电流间歇滴定法(GITT)和交流阻抗法(EIS)分析了 Li+在体相以及界面的扩散动力学特点。分析结果表明:当充电电压大于富锂锰基正极材料结构稳定性及改性研究
富锂锰体系的研发
高性能富锂锰基正极材料的表面重构及全电池性能分析