季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中的应用

季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中的应用摘要季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中有广泛的应用。

在19世纪时，人们就已经开始对它们的合成进行研究。

季戊四醇缩酮的合成是由季戊四醇与酮在酸催化下缩合而成。

可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂合成双缩酮、单缩酮、杂二缩酮。

本文将对季戊四醇缩酮合成的研究作进一步说明。

实验结果表明:物料配比n (季戊四醇)∶n(酮)为1∶2,催化剂为十二钨磷酸或对氨基苯磺酸,其中催化剂十二钨磷酸的制备的最佳条件为钨酸钠和磷酸氢二钠的配比为12:1，pH为2，最佳反应温度为90℃。

两种催化剂7 g,带水剂为环己烷,用量80 mL。

在最佳工艺条件下所制得的产品为白色片状用量均为0·晶体。

以十二钨磷酸为缩酮反应的催化剂, 杂多酸作为酸型催化剂,是近年来发现的较为理想的酸型催化剂。

具有较高的催化性能,酮与季戊四醇的反应为非均相催化,其催化活性不受回收次数的影响。

以对氨基苯磺酸为缩酮反应的催化剂,具有较高的活性与选择性,连续催化性能好,后处理简便,副反应少等优点,是一种很有开发前景的固体酸催化剂。

通过红外谱图对产品进行了物性和结构表征。

关键词：季戊四醇；缩酮；合成；催化AbstractPentaerythritol ketal has a wide application in organic synthesisand industrial production.In the 19th century, people had already started their synthesis of research. The synthesis of pentaerythritol ketal acid-catalyzed condensation of pentaerythritol and ketone. Materials to select reactants, solvents, catalysts ketal, single ketal, mixed the two acetal ketone. This article will pentaerythritol shrink ketone synthesis for further instructions. Experimental results show that: material ratio n (pentaerythritol): n (ketone) is 1:2, the catalyst for 12 tungstophosphoric acid or sulfanilic acid, the best conditions of preparation of the catalyst 12 tungsten phosphate sodium tungstate and disodium hydrogen phosphate ratio of 12:1, pH 2, the reaction temperature is 90 ℃. The amount of the two catalysts are 0 ? 7 g, dehydrating agent is cyclohexane, the amount of 80 mL. The products obtained under the optimum conditions for the white flaky crystals. 12 tungstophosphoric acid ketal reaction catalyst, heteropoly acid as the acid catalyst, is the ideal acid catalyst discovered in recent years. With high catalytic performance, reaction of ketones with pentaerythritol as non-homogeneous catalysis, and its catalytic activity is not the number of recovered. Sulfanilic acid for the reduction of the ketone catalyst has high activity and selectivity, continuous catalytic performance, post-processing simple and less side effects on the advantages of solid acid catalyst is a useful development prospects. Physical properties and structural characterization by infrared spectra of the product.Keywords: pentaerythritol; ketal; synthesis; catalytic前言季戊四醇双缩酮化合物在工业和有机合成中应用广泛。

它们大部分是结晶化合物,有固定的熔点工业上常作为增塑剂、抗氧剂、杀虫剂和表面活性剂的消泡剂,在有机合成中用来合成有生理活性的物质和作为酮的保护基团。

季戊四醇双缩酮的合成通常在酸性条件下进行,已报道的催化剂有质子酸:如盐酸[1]、硫酸[2];路易斯酸:如氯化锌[3]。

但以上方法存在腐蚀设备、污染环境、反应时间长等缺点。

近年来,以分子筛[4]、蒙脱土[5]、杂多酸[6]、对甲苯磺酸[7]、可膨胀石墨[8]、Y沸石[9]等为催化剂的新方法取得了较好效果。

但仍以苯或甲苯为溶剂在分水条件下进行反应,因此有必要对以上工艺进行改进。

随着日用化学工业的快速发展,对香料、香精的品种及需求量不断增加.缩酮是一类有着优于母体羰基化合物香味的香料,常被用于糖类物质的合成,有机合成的羰基保护,油漆、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和目标产物,甚至被用作特殊反应溶剂。

其传统的合成方法是在无机酸催化下合成,但该法存在副反应多,产品纯度不高,设备腐蚀严重,后处理中含有大量的酸性废水,易造成环境污染等缺点.随着人民生活水平的提高,对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求,因此,研究和开发合成酮的方法具有一定的意义.文献报道了一些路易斯酸、分子筛、碘化镉、固体超强酸等固体酸催化剂对缩酮反应以及磷钨酸、水合硫酸铁等固体酸催化剂对缩酮的合成具有良好的催化作用。

新型环境友好绿色催化剂———杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。

在催化理论中,对于活性中心的观点人们已达成共识,认为分子接近活性中心是关键的一步,因此必须寻找合适的载体,将杂多酸有效地分散开,最大程度地发挥其催化作用.聚苯胺(PAn)在储能、信息储存、非线性光学系统、抗辐射、催化剂、指示剂、传感器等领域都有良好的应用前景,成为当前材料科学中的一个研究重点. PAn以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为杂多酸催化载体的选择又增加了一个新的研究方向,即以PAn为载体,将具有催化活性的杂多酸掺杂其中,可增大杂多酸的比表面积,提高其催化活性。

缩酮类化合物具有化学性质稳定、香气类型多等特点,深受广大调香人员的青睐,在酒类、软饮料、冰激淋、化妆品等的调香定香中应用广泛。

缩羰基类香料是最近二十年来发展起来的新型香料化合物。

由于它们具有优于母体化合物的花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香等,香气温和,留香持久；原材料来源丰富,生产工艺简单,化学活性好等特点;可以增加香精的天然感,作为新型香料在日用香精和实用香精等方面深受调香师们的欢迎。

因此,缩酮类香料的合成研究倍受关注。

在工业上常用做增塑剂、固化剂、抗氧化剂、消泡剂等,在农业方面可用做杀虫剂,还用做树脂、油漆的原料及阴离子表面活性剂清洗液的消泡剂。

该类化合物可在稀酸条件下水解成原来的酮,因此在有机合成中也可以用作酮羰基的保护剂。

通常,季戊四醇双缩酮的合成是在催化剂的存在下进行。

过去使用的催化剂有盐酸、硫酸、氯化锌、蒙脱土、可膨胀石墨和无水硫酸亚铁等,但这些方法都存在着反应时间长、产率低的缺点。

因此,人们希望找到能够替代的新型催化剂,这种催化剂应具有活性高，可以回收再生使用，不腐蚀设备及环境污染小等特点。

第一章文献综述1.1 缩酮的简介1.1.1 缩酮缩酮，是一类同一碳上连有两个烷氧基和一个烃基的有机化合物，是一类有机化合物的统称，是由两分子酮与一分子醇缩合的产物，缩酮通常具有令人愉快的香味。

缩酮在酸的催化下易水解成原来的酮和醇。

缩酮性质稳定，许多能与酮反应的试剂均不与缩酮反应。

对碱也稳定;但在稀酸中温热，会发生水解反应，生成原来的酮。

因此，提供了一种保护羰基的好方法，使基在多步反应中不被破坏。

由于缩的稳定性和其具有的芳香气味，多用于香料工业，作食品、化妆品的添加剂，也是有机合成的原料。

通常，用强无机酸催化，与过量醇反应即可生成。

对于难直接生成缩的，可以使用催化剂进ROR,H,,式中R 、R′和R″为烃基。

1.1.2季戊四醇双缩(酮)的合成方法（1）季戊四醇双缩(酮)的反应季戊四醇双缩的反应式如下：O R 1R 22OH OHOH OH催化剂溶剂OOOOR 1R 2R 2R 12H 2O此反应中，n(季戊四醇):n(或酮)=1:2参与反应。

早在1896年，Tollens [10]等就已经报到了季戊四醇与的缩合，合成了季戊四醇双缩甲和双缩苯甲的产物。

通常，季戊四醇与在硫酸催化下很容易发生双缩反应，产品稳定，在氯仿中的溶解度很大。

1912年Read 用硫酸作催化剂成功的合成了庚及8种含苯环的双缩产物，并给出了相应的熔点。

在此之前，季戊四醇双缩甲用浓盐酸作催化剂已经合成，然而乙和三氯乙的季戊四醇双缩合成却失败了。

Bograchov [11]在探讨季戊四醇的双缩产物与的交换时，制备了季戊四醇双缩苯甲。

在溶剂苯中，加入1/5mol 的苯甲，1/20mol 的季戊四醇，0.5g 的对甲苯磺酸，反应2h ，分水器收集了1.8ml 的水，纯化，测熔点为160°。

经元素分析为季戊四醇双缩苯甲。

他的这种合成方法得到了广泛的应用。

近年来，固体酸、离子液体、微波技术被广泛应用于有机合成中。

Jermy 等[12]将10mmol 的(酮)，5mmol 的季戊四醇，400mg 的磷钨酸置于微波反应器中,辐射1-2分钟，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重结晶，得到产率较高的18种双缩产物。

与常规法比较，此法反应时间短，产率高，无需溶剂。