无机中空纤维膜制备
堇青石-YSZ复合中空纤维陶瓷膜的制备与油水分离性能研究
堇青石-Y S Z复合中空纤维陶瓷膜的制备与油水分离性能研究*周俊张小珍江瑜华姜硕白明敏汪永清(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院江西省高校无机膜重点实验室江西景德镇333403)摘要笔者采用相转化法制备了高渗透性㊁低成本堇青石基中空纤维陶瓷膜,研究了添加10w t%不同粒度的3m o l%氧化钇稳定氧化锆(3Y S Z)对制备的膜的结构㊁力学强度和油水分离性能等的影响㊂其结果表明,制备的堇青石膜呈现非对称结构,由指状孔层和外侧多孔分离层构成㊂在引入纳米3Y S Z后,膜分离层厚度和孔径减小,形成更为均匀多孔的表面结构㊂添加纳米颗粒可在显著提高膜的抗弯强度的同时,不会明显降低膜的渗透性能,其中引入100n m3Y S Z的复合膜的抗弯强度和纯水通量分别可达120M P a和2.15m3/(m2㊃h㊃b a r)㊂制备的堇青石-Y S Z复合膜相对堇青石膜表现出更优的油水分离性能,油截留率可达到95.3%以上㊂关键词堇青石中空纤维陶瓷膜氧化锆微结构调控抗弯强度油水分离中图分类号:T B332文献标识码:A 文章编号:1002-2872(2023)06-0027-06P r e p a r a t i o na n dO i l-w a t e r S e p a r a t i o nP e r f o r m a n c e o fC o r d i e r i t e-Y S ZC o m p o s i t eH o l l o wF i b e rC e r a m i cM e m b r a n e sZ h o u J u n,Z h a n g X i a o z h e n,J i a n g Y u h u a,J i a n g S h u o,B a iM i n g m i n,W a n g Y o n g q i n g(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i-n e e r i n g&K e y L a b o r a t o r y o f I n o r g a n i cM e m b r a n e s,J i n g d e z h e nC e r a m i cU n i v e r s i t y,J i a n g x i,J i n g d e z h e n,333403,C h i n a) A b s t r a c t:H i g h l yp e r m e a b l e a n d l o w-c o s t c o r d i e r i t e-b a s e dh o l l o wf i b e r c e r a m i cm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db y t h e p h a s e i n v e r s i o nm e t h o d.T h ee f f e c t so fa d d i n g3m o l%y t t r i a-s t a b i l i z e dz i r c o n i a(3Y S Z)p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e so nt h e s t r u c t u r e,m e c h a n i c a l s t r e n g t ha n do i l-w a t e rs e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo fo b t a i n e d m e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e d.R e s u l t s s h o wt h a t t h e p r e p a r e d c o r d i e r i t em e m b r a n e s h o w sa na s y mm e t r i cm i c r o s t r u c t u r e,c o n s i s t i n g o f a l a r g e f i n g e r-l i k e p o r e l a y e r a n da no u t e r p o r o u s s e p a r a t i o n l a y e r.W i t ht h e i n t r o d u c t i o no fn a n o3Y S Z,t h e t h i c k n e s sa n d p o r e s i z eo f t h em e m-b r a n e s e p a r a t i o n l a y e rw e r e r e d uc e d,a n dam o r eu n i f o r m p o r o u s s u r f a c e s t r u c t u r ew a s f o r m e d.T h e ad d i t i o no f n a n o p a r t i-c l e s c a n s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e t h eb e nd i n g s t re n g t hof t h e m e m b r a n ew i t h o u t s ig n i f i c a n t l y r e d u c i n g i t s p e r m e a b i l i t y.Th e b e n di n g s t r e n g t ha n d p u r ew a t e r f l u xo f t h e c o m p o s i t em e m b r a n ew i t h100n m3Y S Zc a n r e a c h120M P a a n d2.15m3/(m2㊃h㊃b a r),r e s p e c t i v e l y.T h e p r e p a r e dc o r d i e r i t e-Y S Zc o m p o s i t e m e m b r a n e ss h o w e db e t t e ro i l-w a t e rs e p a r a t i o n p e r-f o r m a n c e t h a n c o r d i e r i t em e m b r a n e,a n dh i g ho i l r e t e n t i o n r a t e o fȡ95.3%c o u l db e a c h i e v e d.K e y w o r d s:C o r d i e r i t eh o l l o wf i b e rc e r a m i c m e m b r a n e;Z i r c o n i a;M i c r o s t r u c t u r e t a i l o r i n g;B e n d i n g s t r e n g t h;O i l-w a t e r s e p a r a t i o n相较于传统陶瓷膜的多次制备和多次烧结制备工艺,相转化一步成形结合一次高温烧结的技术更具优势㊂通过干湿纺丝一步成形制备具有自支撑特性的非对称结构的中空纤维陶瓷膜,有效地缩短了制备成本和周期[1]㊂近年来,学者们发现自然界中的一些矿物可以作为制备陶瓷膜的原材料,将其应用于中空纤维陶瓷膜的制备可进一步降低制备成本㊂堇青石具有良好的热稳定性㊁低膨胀系数((1.5~2)ˑ106ħ-1,25~ 800ħ)㊁优异电绝缘性能和微波介电性能等,在制备多孔陶瓷膜㊁催化剂载体等方面也获得了广泛应用[2]㊂由于堇青石陶瓷本身力学强度不高,因此有必要对堇青石多孔材料进行增强㊂吴皆正等[3]采用氧化锆增强堇青石陶瓷,当氧化锆加入量为10w t%时抗弯强度达到130M P a㊂质点弥散增韧和基体晶粒细化,引起裂纹偏转和曲折行进是主要的增韧机理㊂添加机械强度更高的第二相材料有望提高堇青石中空纤维陶瓷膜的强度[4]㊂我国工业含油废水排放量大,直接排放含油废水㊃72㊃(研究与开发)2023年06月陶瓷C e r a m i c s*基金项目:国家自然科学基金(项目编号:52062022);景德镇市科技计划项目(项目编号:20182G Y Z D011-17)㊂作者简介:周俊(1995-),硕士研究生;主要从事无机陶瓷分离膜研究㊂Copyright©博看网. All Rights Reserved.会引发水质恶化㊁土壤污染,对水生生物的生存和人类健康造成了严重影响[5]㊂陶瓷膜因优异的化学㊁机械和热稳定性已广泛用于含油废水处理㊂Z h a n g等[6]以Y S Z制备的中空纤维陶瓷微滤膜具有优异的油水分离性,渗透通量高且油截留率可达到99%以上㊂C h a n g等[7]制备的A l2O3碟式陶瓷膜采用动态膜过滤方式,也实现了含油废水的高效处理㊂但常用的陶瓷膜大都采用成本较高的A l2O3和Z r O2等材料制备,且膜烧成温度高㊁能耗大,导致膜制造成本高,售价昂贵,不利于扩大陶瓷膜的应用㊂为此,笔者采用微米级低成本堇青石陶瓷粉体为主要原料,通过相转化法一步成形和一次高温烧结制备了中空纤维陶瓷膜,探讨了引入10w t%的D50分别为100n m和300n m的3Y S Z颗粒对制备的复合膜的结构㊁物理性能及油水分离性能的影响㊂1实验1.1实验原料与试剂堇青石陶瓷粉体(D50=2.5μm)购自丰聚矿产有限公司;3Y S Z粉体(3m o l%氧化钇稳定氧化锆,D50= 300n m和100n m)购自维纳科技精细陶瓷有限公司; N-甲基吡咯烷酮(NM P)㊁聚醚砜(P E S,A-300A)㊁P V P(聚乙烯吡咯烷酮,k30)和异丁醇(A R)购自上海阿拉丁公司㊂1.2堇青石-Y S Z复合中空纤维陶瓷膜的制备图1为干/湿法纺丝过程㊂通过相转化法制备中空纤维陶瓷膜,所用芯液(内凝固剂)和外凝固浴分别为自来水和乙醇㊂首先将P E S加入NM P中搅拌3h 制备聚合物溶液㊂随后分别加入P V P㊁堇青石和3Y S Z粉体,搅拌5h后获得纺丝浆料,并进行真空脱泡处理㊂采用实验室自制的纺丝成形装置,在氮气压力下将浆料通过纺丝头挤出形成中空纤维湿膜,经过一段空气距后进入外凝固浴中浸泡12h,使溶剂和非溶剂充分交换促进膜固化㊂膜生坯在室温下自然干燥后,裁剪至合适长度,升温至1330ħ保温2h烧成得到中空纤维陶瓷膜㊂陶瓷纺丝浆料的组成设计见表1㊂其中M1代表未加入3Y S Z粉体制备的堇青石中空纤维陶瓷膜, M2㊁M3分别代表陶瓷粉体中加入10w t%300n m和100n m3Y S Z制备的堇青石-Y S Z复合中空纤维陶瓷膜㊂图1干/湿法纺丝制备中空纤维陶瓷膜过程示意图表1纺丝浆料组成(质量%)堇青石3Y S Z NM P P E S P V P M141.0049.590.5 M236.94.149.590.5 M336.94.149.590.5 1.3材料分析表征采用场发射扫描电镜(J S M-6700F,日本精工公司)观察陶瓷膜的表面和断面的微观结构㊂采用基于液-液置换法的孔径分析仪(P S MA-10,南京高谦)测试膜的孔径分布㊂利用阿基米德原理[8]测定膜孔隙率㊂采用自制的膜组件和过滤装置测试膜的纯水渗透性能,并通过式(1)计算膜的纯水通量㊂J w=V P A t(1)式中:J w 膜的纯水通量,m3/(m2㊃h㊃b a r);V 纯水渗透体积,m3;A 膜的有效表面积,m2;t 测试时间,h㊂使用美国I n s t r o n公司I n s t r o n5567型电子万能试验机通过三点弯曲法测定样品的力学强度,测试加载速率为0.2mm/m i n,跨距为30mm㊂采用式(2)计算中空纤维陶瓷膜的抗弯强度σF㊂σF=8F L Dπ(D4-d4)(2)式中:F 样品断裂所受的力,N;L 跨距,mm;D,d 分别为膜的外径和内径,mm㊂1.4膜的油水分离性能测试采用20#发动机油和表面活性剂T w e e n80为原料,制备1g/L的稳定油水乳液㊂使用B e t t e r s i z e2000型激光粒度分析仪,测量制备的油水乳液的油滴粒径分布状况,结果如图2(a)所示,从中可以发现油滴的㊃82㊃陶瓷C e r a m i c s(研究与开发)2023年06月Copyright©博看网. All Rights Reserved.粒径主要分布在0.5~10μm ,D 50为3.5μm ㊂图2(b )为实验室自制的油水分离装置示意图㊂油水乳液从进料储槽被蠕动泵吸取到膜组件中,接触到陶瓷膜的外侧膜层,在静压力的作用下被膜功能层选择性筛分后从中空内壁渗透出来,用烧杯收集渗透液㊂采用紫外分光光度计(U V 1601,北京瑞丽仪器公司)测量渗透液中的油浓度㊂测试前,先建立最大吸收波长处的吸光度与油浓度关系的标准曲线㊂油水分离过程的渗透通量J 的计算方法同式(1),油截留率R 可通过式(3)计算得到㊂R =(1CC 0)ˑ100%(3)式中:R 油截留率,%;A 膜有效过滤面积,m 2;p渗透压力,b a r ;t 过滤单位时间,h ;C ,C 0分别代表渗透液和原液的油浓度,m g/L㊂图2 (a )油水乳化液油滴粒径分布;(b)油水分离装置示意图2 结果与讨论2.1 膜的微结构分析在相转化法中空纤维陶瓷膜的制备过程中,膜外凝固浴性质对膜微观结构有着显著的影响[9]㊂外凝固浴的组成变化可显著改变溶剂/非溶剂之间的扩散传质速率,从而影响相转化的动力学条件,最终形成不同的膜微观结构㊂图3为以乙醇为外凝固浴时制备的中空纤维陶瓷膜的断面S E M 照片㊂从图3(a )和图3(b )可见,制备的堇青石中空纤维膜(M 1)外径约为1.7mm ,膜壁厚约250μm ,膜断面呈现高度非对称结构,主要由外侧薄海绵层和长指状孔结构层构成,完全不同于同时以水作为内外胶凝剂形成的 三明治 结构[6]㊂非溶剂水和乙醇与P E S 的溶解度参数差值(Δδs -p )分别为35.01M P a 1/2和11.85M P a 1/2[10]㊂Δδs -p 值越大,非溶剂与聚合物相互作用能力增强,胶凝能力越强㊂因此,芯液水更易与溶剂NM P 发生传质交换,使挤出的湿膜从内侧首先发生瞬时分相而形成指状孔㊂而外凝固浴乙醇的弱胶凝能力使膜外侧相转化过程受到抑制,膜固化速度降低,从而指状孔可以充分地向外发展㊂图3(b )㊁图3(c )和图3(e )显示指状孔层几乎贯穿整个膜断面,占膜厚度的90%左右㊂这种以乙醇为外凝固浴制备的由长指状孔层和较薄的外部海绵层构成的中空纤维陶瓷膜,可有效地降低膜的渗透阻力,同时,外侧薄的多孔海绵层(见图3(d ))可充当膜分离层㊂当分别加入10w t %300n m (M 2膜)和100n m (M 3膜)的3Y S Z 颗粒后,随着Y S Z 颗粒粒径减小,指状孔尺寸相应减小,但孔密度增加㊂这表明纳米3Y S Z 颗粒的引入,可改变相转化过程种陶瓷颗粒与聚合物的相互作用而形成不同的微观结构㊂从图3中还可知,M 2和M 3膜的海绵层(分离层)厚度分别为30μm 和20μm ,相比于M 1膜(45μm )明显减小㊂这可能是由于纳米3Y S Z 颗粒在相转化过程中的迁移能力增强,对指状孔扩展的阻碍作用减小㊂对主要以长指状孔层构成的中空纤维膜,海绵层是重要的膜渗透阻力来源,因此,海绵层厚度减小,无疑有助于降低膜的渗透阻力㊂图4(a )和图4(b)分别为制备的堇青石中空纤维膜(M 1)的外表和内表面S E M 照片㊂可以明显看出,M 1的内表面相对于外表面更加多孔,这可能是纺丝过程中较大流速芯液对膜内壁的冲刷所致,也说明制备的中空纤维膜宜以外侧海绵层作为分离层㊂对比图4(a )㊁图4(c )和图4(d)还可知,采用较大粒径堇青石粉体制备的M 1膜表面相对粗糙,而加入10w t %纳米㊃92㊃(研究与开发)2023年06月 陶瓷 C e r a m i c s Copyright ©博看网. All Rights Reserved.3Y S Z 颗粒后,制备的堇青石-Y S Z 复合中空纤维膜的表面更为平整,特别是引入100n m 的3Y S Z 颗粒得到的M 3膜,其表面孔隙分布更为均匀,且开口孔径减小㊂从上述外表面S E M 分析表明,纳米颗粒在相转化过程更易通过溶剂/非溶剂的传质交换过程而迁移到膜表面,对膜表面起到了修饰的作用,将有助于提高膜的分离精度㊂(a )M 1全貌;(b )M 1;(c )M 2;(d )M 2局部放大,(e)M 3图3 中空纤维陶瓷膜断面S E M 图(a ,b )M 1;(c )M 2;(d)M 3图4 中空纤维陶瓷的膜的外表面(a ,c ,d )和内表面(b )S E M 图(a )M 1;(b )M 2;(c)M 3图5 膜的孔径分布2.2 膜孔径分布和孔隙率图5为三种中空纤维陶瓷膜的孔径分布㊂结合上述S E M 微观结构分析可知,图5中结果主要代表了膜外侧海绵层(分离层)的孔径分布情况,相应的最可几孔径见表2㊂以2.5μm 粒度的堇青石粉体制备的膜具有窄的孔径分布,但最可几孔径较大;引入10%㊃03㊃ 陶瓷 Ce r a m i c s (研究与开发)2023年06月Copyright ©博看网. All Rights Reserved.300n m 的3Y S Z 颗粒后,虽然孔径明显减小,但孔径分布范围变宽,而3Y S Z 颗粒粒度减小到100n m 时,不但膜最可孔径进一步减小至140n m ,而且孔径分布变窄,这与图4中微观结构分析结果相符㊂孔径分析结果进一步证明粒径更小的近似球形纳米颗粒,在相转化过程中易迁移到膜层表面,可有效调控膜的表层结构与孔径分布㊂适当减小膜分离层孔径及其分布范围,将有助于提高膜在含油废水处理中对油的截留率㊂从表2可知,引入第二组分纳米颗粒后,由于颗粒总体堆积密度提高,烧结后膜的孔隙率相应有所降低㊂值得指出的是,采用相转化法并以乙醇为外凝固浴制备的中空纤维陶瓷膜,由于形成了长指状孔层,孔隙率都达到56%以上,远高于传统多通道管式陶瓷膜(<40%),这可大大降低膜的渗透阻力㊂2.3 膜渗透性能和抗弯强度通过纯水通量测试表征了制备的中空纤维陶瓷膜的渗透性能,结果如表2所示㊂虽然随着纳米3Y S Z 引入,膜孔径明显减小,但膜的纯水渗透通量并未出现明显降低,即使添加粒度为100n m 的3Y S Z 颗粒后,得到的M 3膜的纯水渗透通量仍高达2.15m 3/(m 2㊃h ㊃b a r),为孔径相近的管式膜的3~4倍,表现出优异的渗透性能㊂这可归功于膜的高度非对称结构和纳米颗粒引入导致的膜厚度减小及更薄的海绵层(见图3),有效降低了跨膜渗透阻力㊂从表2还可知,在1330ħ保温2h 烧成,引入10%纳米3Y S Z 颗粒后,膜的抗弯强度得到显著提升,其中添加100n m 的3Y S Z 制备的堇青石-Y S Z 复合膜,由于指状孔尺寸和孔隙率减小及膜结构均匀性提高,从而具有最高的抗弯强度(120M P a ),约为M 1堇青石陶瓷膜的4.3倍㊂实验中也发现,采用M 1膜组装膜组件时,操作不当易使膜断裂,而M 2和M 3膜所具有力学强度可充分满足膜组装要求㊂表2 中空纤维陶瓷膜的结构参数与物理性能最可几孔径(n m )孔隙率(%)纯水通量(m 3/(m 2㊃h ㊃b a r))抗弯强度(M P a )M 158462.02.2328M 228360.32.2090M 314056.62.151202.4 膜的油水分离性能图6为错流过滤模式下中空纤维陶瓷膜的油水乳化液分离性能㊂从图6(a )可知,M 1膜虽然具有最高的起始渗透通量,但通量随运行时间增加而快速衰减,运行30m i n 时通量为235L /(m 2㊃h ㊃b a r),但仍未达到稳定状态,随着时间延长,膜通量将进一步下降㊂膜的油截留率不高,仅为90.3%,表明此时较大的膜孔径,在加压过滤分离时无法充分拦截油滴,部分油滴可变形穿过膜孔道或滞留在孔内引起膜堵塞污染㊂添加粒度为300n m 的3Y S Z 制备的M 2膜,运行17m i n 后就可获得稳定渗透通量,为317L /(m 2㊃h ㊃b a r ),且截留率提升至95.3%;而加入100n m 3Y S Z 制备的M 3膜,由于其孔径远小于图2(a)所示油滴粒径,油滴易在膜面堵塞膜孔,使其稳定通量下降至199L /(m 2㊃h ㊃b a r ),而油截留率可进一步提高至99.2%㊂从图6(b )可发现,较高油浓度(1g /L )的油水乳液,经M 2膜处理后可获得澄清透明的渗透液㊂(a )渗透通量和油截留率,(b)过滤效果对比照片图6 中空纤维陶瓷膜油水分离性能在油水过滤分离过程中,最初10~15m i n 油滴在膜面快速聚集形成滤饼层,使膜的通量快速下降㊂直接用水反冲清洗后,复合膜(M 2㊁M 3)的通量可以恢复到92%以上,表明不存在明显不可逆污染㊂表3列举㊃13㊃(研究与开发)2023年06月 陶瓷 C e r a m i c s Copyright ©博看网. All Rights Reserved.了本研究和文献报道的多种陶瓷膜的油水分离性能㊂相对于管式和平板陶瓷膜,本研究引入少量纳米Y S Z 粉体制备的堇青石-Y S Z中空纤维陶瓷膜表现出更佳的油水分离性能,这归功于纳米Y S Z颗粒对膜外表侧功能层的结构与孔径的有效调控㊂上述结果也表明,本研究制备M2膜适合于高浓度油水乳液分离,而孔径更小㊁孔径分布窄的M3膜将在低浓度油水分离中具有良好应用前景㊂表3本研究和其他文献报道中的油水乳液分离性能对比制膜材料孔径(μm)含油量(m g/L)渗透通量(L㊃m-2㊃h-1㊃b a r-1)截油率(%)高岭土[6]340015888.3锌泥和天然铝土矿[7]0.2010021996 T i O2/莫来石[11]0.1120015097粉煤灰[12]0.777515995高岭土/α氧化铝[13]0.2910002294碳化硅[14]0.7120016393.5堇青石-Y S Z(本研究)0.14100019999.2堇青石-Y S Z(本研究)0.28100031795.3综上所述,笔者采用干/湿纺丝工艺成形,通过相转化法制备了低成本堇青石基中空纤维陶瓷膜㊂以乙醇为外凝固浴制备的中空纤维陶瓷膜呈现高度非对称结构,主要由长的指状孔层和外侧薄的多孔海绵层(分离层)构成㊂引入10w t%粒度分别为300n m和100 n m的3Y S Z颗粒后,海绵层变薄,纳米颗粒在相转化传质交换过程中易于向膜表面迁移,使膜孔径明显减小㊁外表面粗糙度降低,形成更为均匀多孔的外表分离层㊂纳米3Y S Z颗粒的引入,可显著提升膜的抗弯强度,其中100n m3Y S Z颗粒制备的堇青石-Y S Z复合中空纤维膜的抗弯强度可达到120M P a,为堇青石膜的4.3倍㊂纳米颗粒的引入不会明显降低膜的渗透性,膜的纯水通量保持在2.15m3/(m2㊃h㊃b a r)以上,表现出优异的渗透性能㊂制备的堇青石-Y S Z复合膜相对单相堇青石膜具有更佳的油水分离性能和抗污染性能,分离1g/L的油水乳液时油截留率大于95%,稳定渗透通量可达317L/(m2㊃h㊃b a r)㊂表明采用少量3Y S Z纳米颗粒改性,可有效调控堇青石膜的结构与性能,得到的堇青石-Y S Z中空纤维膜兼具高渗透性㊁高力学强度和良好的油水分离性能,这为陶瓷膜的低成本制备与性能优化提供了重要参考㊂参考文献[1] L iK,T a n X,L i u Y.S i n g l e-s t e p f a b r i c a t i o no fc e-r a m i ch o l l o wf i b e r s f o r o x y g e n p e r m e a t i o n[J].J o u r n a l o fM e m-b r a n eSc i e n c e,2006,272(1):1-5.[2]张巍.堇青石综合利用现状与展望[J].矿物岩石地球化学通报,2015,34(2):426-442.[3]吴皆正,陈玉清,王连星.氧化锆增韧堇青石陶瓷的研究[J].硅酸盐学报,1993(5):399-405.[4]徐更生.陶瓷中空纤维膜的制备㊁增强及应用研究[D].合肥:中国科学技术大学,2016.[5]M e d e i r o sA D M D,J u n i o rC J G D S,A m o r i m J D P D,e ta l.O i l y W a s t e w a t e r t r e a t m e n t:M e t h o d s,c h a l l e n g e s,a n dt r e n d s [J].P r o c e s s e s,2022,10(4):743.[6] Z h a n g X,H uJ,C h a n g Q,e t a l.I n f l u e n c e so f i n t e r n a lc o a g u l a n t c o m p o s i t i o no nm i c r o s t r u c t u r e a nd p r o pe r t i e sof p o r-o u sY S Zh o l l o wf i b r em e m b r a n e s f o rw a t e r t r e a t m e n t[J].S e p a-r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l og y,2015,147:337-345.[7] Y a n g Y,L i uG,L i uH,e t a l.S e p a r a t i o n o f o i l–w a t e re m u l s i o nb y d i s cc e r a m i cm e m b r a n eu n d e rd y n a m i cm e m b r a n ef i l t r a t i o n m o d e[J].S e p a r a t i o n a n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l og y, 2022,300:121862.[8]李岭领.低成本中空纤维陶瓷膜的制备耦合有害金属的固定化[D].广州:华南理工大学,2015.[9]W a n g D,V e n a u l tA,L a i J.F u n d a m e n t a l so fn o n s o l-v e n t-i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n[M].A m s t e r d a m:E l s e v i e r, 2021.[10]张小珍.新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征[D].合肥:中国科学技术大学,2010.[11] F a n g J,Q i nG,W e iW,e t a l.E l a b o r a t i o no fn e wc e-r a m i cm e m b r a n ef r o m s p h e r i c a l f l y a s hf o r m i c r o f i l t r a t i o no f r i g i d p a r t i c l e s u s p e n s i o n a n do i l-i n-w a t e r e m u l s i o n[J].D e s a l-i n a t i o n,2013,311:113-126.[12] L i J,Z h a oZ,S h e nY,e t a l.F a b r i c a t i o no fA t t a p u l g-i t eC o a t e d M e m b r a n e s f o rE f f e c t i v eS e p a r a t i o no fO i l‐i n‐W a t e rE m u l s i o ni n H i g h l y A c i d i c,A l k a l i n e,a n d C o n c e n t r a t e d S a l t y E n v i r o n m e n t s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s I n t e r f a c e s,2017,16 (4):1700364.[13] A b b a s iM,M i r f e n d e r e s k iM,N i k b a k h tM,e t a l.P e r-f o r m a n c e s t u d y o fm u l l i t ea n d m u l l i t e–a l u m i n ac e r a m i c M F m e m b r a n e sf o ro i l y w a s t e w a t e r st r e a t m e n t[J].D e s a l i n a t i o n, 2010,259(1-3):169-178.[14] X u M,X uC,R a k e s hK,e t a l.H y d r o p h i l i cS i Ch o l-l o wf i b e rm e m b r a n e s f o r l o wf o u l i n g s e p a r a t i o no f o i l-i n-w a-t e r e m u l s i o n sw i t hh i g h f l u x[J].R S C A d v a n c e s,2020,10(8):4 832-4839.㊃23㊃陶瓷C e r a m i c s(研究与开发)2023年06月Copyright©博看网. All Rights Reserved.。
共烧结法制备梯度致密化Al2O3中空纤维膜
空抽 滤 和表 面浸涂 的方 式 在 底 膜上 制 备 过 渡 层 ， 晾
干后 再将 自制 的铝 溶 胶 负 载 其 上 ， 过烧 结 得 到 梯 经
度致 密化 Ａ１ 中空 纤 维膜 ， Ｏ。 主要 考察 中 间过 渡 层
常规 的 中空纤 维膜 通 常 由单 层或 多层 陶 瓷材料
形 成不 对 称结构 ， 结构 具有 一个 大孔 支撑 层 ， 到 该 一 两 个 中 间过渡层 和 一 个 微 孔 或致 密表 面 ． 它们 分 别 起 到机 械 支撑 、 连接 或有 效分 离 的作用 ［ ． 离层 的 ５分 ］
６ ２ ２ ８ ； － ｉ ｃ ｅ ｕ ｌ ｅｕ ｔ ｅ ｕ ｃｌ ４ ５ ９ ９ Ｅ ｍａｌ ｈ ｍｘ ｚ＠ ｃ ｓ． ｄ ． ｒ ：
・
２ ・ ２
膜
科
学
与
技
术
第 ３ ２卷
０ ５ ｍＬ ； 粉 （ ．５ Ｉ 和 Ａ１Ｏ （ ５ ． 铝 ６ 上 ｍ） ３ １ ０～ ３ ０ ２ ０ ｎ ， ｍ） 浙江 弘 晟 材 料 科 技 股 份 有 限公 司 ； 丙 醇 铝 异
的 滤饼 与 浸涂 形成 的吸 附层 之 间的厚 度 差 ． 同时 ， 制得 的梯 度 致 密化 ＡｌＯ 所 ｚ ｓ中空 纤 维膜 纯
水通 量为 １ ～２９ ０Ｌ （ ７ ９ ／ ｍ０・ ｈ・ ． ａ ， ０ １ＭＰ ） 平均 孔径 为 ０ Ｏ ～０ ５ ｍ． ．４ ． ２
关键 词 ：共烧 结 ； 梯度 致 密 ；Ａｌ ；中空 纤维膜 ； 备 ２ Ｏ。 制 中 图分 类 号 ： ＴＱｏ ８ ８ ２． 文献 标识码 ： Ａ 文章编 号 ： ０ ７８ ２ （ ０ ２ ０ —０ １０ １ ０ —９ ４ ２ １ ） ４０ ２ — ５
膜的定义和分类
部分膜过程的研究发展状况：
D MF
低
价
UF
速格
RO
增稳
出
ED
长定
售
CR
状
GS
况
PV
LM ME
MR
MD MFd
MD AT FT
性
高 速 增 长
使 用 可 靠 性
MEC
基础研究
过程开发
过程优化
技术状况
D-渗吸；LM-液膜；MF-微孔过滤；ME-膜电解；UF-超过滤；MEd-双 极性膜；RO-反渗透；MD-膜医用装置；ED-电渗吸；FT-促进传递； CR-控制释放；AT-主动传递；GS-气体分离；MR-膜反应器；PV-渗透
10.2.2 膜分离过程
在一定传质推动力下，利用膜对不同物质的透过性差异， 对混合物进行分离的过程。 膜分离过程：气体膜分离、渗透蒸发、渗析、电渗析、反渗透、 纳滤、超滤、微滤、膜萃取、膜吸收、膜精馏、促进传递、液膜、 气膜等过程。 其中：渗析、电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤技术已很成熟，
应用也广泛。
机理模型：
不可逆热力学模型 传递机理模型
10.2.3 膜的形态结构
(1) 膜的形态结构：主要研究膜的断面与表面。 ◇ 均相膜和异相膜
均相膜：均匀地呈单相存在； 异相膜：不是呈单相存在。
◇ 致密膜和多孔膜 致密膜：结构最紧密的膜； 多孔膜：结构较疏松的膜。
◇ 对称膜和非对称膜 对称膜：膜的厚度方向结构均一、同性； 非对称膜：同种材料，沿膜的厚度方向上呈不同结构。
10.2.9 其他膜过程
（1）控制释放 指：用分离膜控制药物的释放速度和作用时间，被应用于医疗和 农业等方面。
聚醚砜中空纤维超滤膜的研制
本实验采用干喷湿纺法纺制聚醚砜 中空纤维超滤膜 ，喷丝板形状为单 孔双环套 管型 ， 板 中部 有填充 液通入 以使纤 维有效形成 中空 ， 并在一定程度上可调节 中空纤维膜 的形态结构和聚集态结构 ］ 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３— ０ ９—１ ２
聚醚砜 （ Ｐ Ｅ Ｓ ） ： 分子量 ３ ０ ０ ０ Ｐ ， 美 国苏威 （ 上海 ） 有 限公 司 ； 聚乙二醇 一 ４ ０ ０ （ Ｐ Ｅ Ｇ一 ４ ０ ０ ） ： 美 国陶氏化学公 司 ； 聚 乙烯 比咯烷酮 （ Ｐ Ｖ Ｐ ） ： Ｋ ｇ Ｏ ， 张家港科悦精 细化工 有限公 司 ； 二 甲基 乙酰胺 （ Ｄ Ｍ Ａ Ｃ ） ： 美 国杜 邦 中国集 团有 限公 司 ：
无水乙醇 ： Ａ Ｒ， 天津市红岩化学试剂厂 ； ９ ５ ％ 乙醇 ： Ａ Ｒ， 天津 市永大化 学试剂有 限公 司。中空纤 维膜纺 丝机 １ 套：
自行 设计制造 ； 电子单纱强力机 １台 ： 常州市第 一纺织 设备有 限公 司； 水 通量检 测仪 １台 ： 自行设 计制造 ； 泡点检 测仪 １台 ： 自行设 计制造 ； Ｎ Ｄ Ｊ 一 １型旋 转粘度计 １台 ： 上海精纯仪 器设备有 限公 司 ； 数显恒 温水浴锅 ： 上海苏达 实 验仪 器有限公司 ； 恒温干燥箱 ： 上海一恒科技有限公司 。
因素对成膜性 能的影响规律 ， 分析并确定 了制备 Ｐ Ｅ Ｓ中空纤维超 滤膜 的 最佳 实验 条件 为： 喷 丝头距 离水 面的高度
２ ０ ｃ ｍ， 凝 固浴 温 度 ３ １ ８ Ｋ一 ３ ２ ８ Ｋ， Ｐ Ｅ Ｓ浓 度 为 １ ８ ％。
关键词 ： 聚醚砜 ； 超 滤膜 ； 中空纤维膜 ； 水处理技 术 ； 膜分 离技术
PTFE中空纤维膜用于浸没式真空膜蒸馏脱盐的研究
（ ２ ）
冷凝 回收装置构成． 其中加热部分包括 ： 恒温水浴槽， 中空纤维膜组件 ， 空气压缩机等； 冷凝 回收装置包括： 冷凝器， 产水收集瓶， 干燥器 ， 循环水式真空泵等．
同的两 种 Ｐ ＴＦ Ｅ 中空纤维 膜 ．
明的“ 推 压一 拉 伸～ 烧 结 ” 法 制备Ｌ ５ ］ ， 并 以 Ｎａ Ｃ １ 水
溶液为测试液 ， 进行浸没式真空膜蒸馏 （ Ｓ Ｖ ＭＤ ） 脱 盐 实验 ， 主要 考 察 膜 壁 厚 度、 料 液 温 度、 曝 气 量、
Ｎａ Ｃ ｌ 浓度 、 冷侧 真 空 度 等 对 Ｓ ＶＭＤ过 程 中 水 通 量
以上．
关键 词 ：聚四 氟 乙烯 中空纤 维膜 ； 浸 没式 真 空膜 蒸馏 ； 脱 盐 中图分 类号 ： ＴＢ ３ ２ ４ 文 献标 志码 ： Ａ 文章编 号 ：１ Ｏ ０ ７ — ８０ ５ ４ — ０ ５ 树脂 ＋润 滑剂一 混 和一 熟 化一 糊料 挤 出一 中空管 一
王 红 杰 ， 朱 海霖 ， 郭 玉 海¨ ， 吴益 尔 ， 金王 勇 ， 张 华鹏 ， 陈建 勇
（ １ ．浙 江理 工大 学 先进 纺织 材料 与制 备技 术 教育部 重 点 实验室 ，杭州 ３ １ ０ ０ １ ８ ；
２ ．浙 江东 大 水业集 团有 限公 司 ， 诸暨 ３ １ １ ８ ０ ０ ） 摘要 ： 通 过调 整挤 出头尺 寸 ， 制备 出不 同壁厚 的聚 四氟 乙烯 （ Ｐ ＴＦ Ｅ） 中 空纤 维膜 ． 采 用 浸没 式
膜的分类及应用
膜的分类及应用一、膜的定义和概述膜是由一种或多种材料制造而成的薄膜状物体，具有半透性和选择性渗透性。
膜的应用范围非常广泛，包括水处理、气体分离、食品加工等领域。
膜的分类主要根据其结构、材料和功能进行。
二、按照结构分类的膜根据膜的结构不同，可以将膜分为以下几类：1. 薄膜薄膜是指厚度在0.1微米(μm)～5微米(μm)之间的膜材料。
薄膜在水处理、气体分离和食品加工等领域有着广泛的应用。
2. 中空纤维膜中空纤维膜是指由中空纤维组成的膜材料。
中空纤维膜以其高效的分离性能和较大的通量成为水处理和饮用水净化领域的重要材料。
3. 平板膜平板膜是由带有孔隙的扁平型膜片组成的膜材料。
平板膜广泛应用于污水处理、海水淡化和工业废水处理等领域。
三、按照材料分类的膜根据膜的材料不同，可以将膜分为以下几类：1. 无机膜无机膜是指由无机材料制成的膜材料，如陶瓷、玻璃等。
无机膜具有优异的化学稳定性和机械强度，在高温、高压等恶劣条件下仍能够保持较好的分离性能。
2. 有机膜有机膜是指由有机材料制成的膜材料，如聚合物、液晶聚合物等。
有机膜具有较好的柔韧性和可加工性，广泛应用于饮用水净化、气体分离和食品加工等领域。
3. 复合膜复合膜是指由两种或两种以上材料组合而成的膜材料。
复合膜综合了不同材料的特点，具有更好的分离性能和通量。
四、按照功能分类的膜根据膜的功能不同，可以将膜分为以下几类：1. 超滤膜超滤膜是一种通过物理筛选分离物质的膜。
超滤膜具有较高的通量和良好的分离效果，广泛应用于污水处理、饮用水净化和食品加工等领域。
2. 反渗透膜反渗透膜是一种通过逆渗透作用分离溶质和溶剂的膜。
反渗透膜具有较高的分离精度，被广泛应用于海水淡化、饮用水净化和工业废水处理等领域。
3. 气体分离膜气体分离膜是一种通过渗透性差异分离不同气体的膜。
气体分离膜具有高选择性和高通量，广泛应用于气体分离和气体回收等领域。
4. 电渗析膜电渗析膜是一种通过电化学反应分离溶质的膜。
中空纤维超滤膜组件及装置说明书终版
中空纤维超滤膜组件及装置说明书终版中空纤维超滤膜组件及装置超滤膜技术:超滤膜技术是一种以筛分为分离原理，以压力为推动力，实现机械分离的膜分离过程，它广泛应用于物质的分离、浓缩和提纯。
中空纤维超滤膜是以高分子材料采用特殊工艺制成的不对称半透膜。
它呈中空毛细管状(或中空纤维状)，管壁密布微孔，在压力的作用下，原液在膜内或膜外流动，其中的溶剂或小分子可以透过膜，经过收集而成为超滤液，而其中的大分子物质(蛋白质、各类酶、核酸、多糖等)以及胶体粒子(乳胶、微粒子)、细菌等被截留在膜外，被循环流动的原液带走而成为浓缩液，从而达到物质的分离、浓缩和提纯的目的。
采用超滤膜来实现物质的分离、浓缩和提纯具有以下显著特点:a、超滤过程无相态转化，常温操作，节约能源，对分离物不产生任何污染。
对热敏性物质(如生物制品、菌体、蛋白质等)的分离尤为适宜。
b、超滤膜耐化学药品侵蚀，PH适应范围广。
c、超滤分离过程简单、操作运转简便、维护费用少、清洗简单。
d、中空纤维超滤膜装填密度大、有效膜面积最大，超滤分离过程简单。
膜分离技术以其节能效果显著、设备简单、操作方便、容易控制而受到广大用户的普遍欢迎。
选择适当的膜分离过程，可替代鼓式真空过滤、板框压滤、离心分离、溶媒抽提、吸附、再生、絮凝、共聚、沉淀、蒸发等多种传统的分离与过滤方法。
专家预言，在本世纪，膜技术以及膜技术与其它技术的集成技术将在很大程度上取代目前采用的传统分离技术，达到节能降耗、提高产品质量的目的，极大地推动人类科学技术的进步，促进社会发展。
膜技术的应用将广泛涉及到化学工业、石油与石油化工、生物化工、环境工程、冶金、食品、电子、医药、医疗等诸多行业。
选用膜分离技术是您的低成本解决方案。
膜分离过程不仅为液体的净化提供了一条极为简便、有效的途径，而且他能提高产品的回收率，从而在增加效益的同时，减少了产品在废水中的流失，符合清洁生产工艺的要求与规范。
因此其应用受到世界各国政府特别是环保当局的重视与推广。
中空纤维膜操作
中空纤维膜操作一、仪器原理:分子筛二、操作步骤：1、实验前样品要进行离心或过滤，以防止有颗粒或纤维之类物质堵塞滤柱;2、检查仪器，物料罐是否干净,此时可以拆下洗净，仪器是否安装完全,如接口处的橡胶垫等；一般上次做完之后，整个仪器系统是洗干净，封闭好的,以免有灰尘之类的东西进入仪器系统;3、若需要过两个或两个以上的滤柱，要先从分子量大的滤柱开始过滤,安装滤柱。
首先，注意滤柱的方向，整个系统,液体的流动方方向（下面是液体的入口位置,所以滤柱液体正常的流动方向是从下到上的流动方向）；其次,滤柱安装时要注意竖直，一般是先安装下端，再安装上方，滤柱不要用卡箍夹得过紧；4、打开电源，打开液体回流阀门，观察转速,开始转速一般在80r/min以下，看物料泵上显示的液体流动方向，要确认是正常的液体流动方向；5、纯净水冲洗系统，以除去滤柱中的保护液(0。
1mol/l的氢氧化钠溶液），首先，倒入适量的纯净水到物料罐中(要先保证物料罐的下端出口关闭），启动物料泵,慢慢关小液体回流阀门和增加物料泵的转速，此时注意下表和上表的压力（下表不超过25psig，上表不超过10pisg)，滤柱出口同时打开，保护液就会从滤柱出口处流出，直到滤柱中不再有保护液流出为止，从物料罐出口处放出残余纯净水，若正方向的水流方向，不能完全排出残余纯净水，可以把转速调到较低的转速,反方向转动物料泵几次，这样正反重复几次便可以将残余纯净水完全排出;6、上样，同样要先打开液体回流阀门,从低转速开始，一般样品不能太黏；从滤柱流出的样品就是分子量小于滤柱孔径的样品，物料罐中的样品就是分子量大于滤柱孔径的样品；若有必要将滤柱流出的样品可以继续用分子孔径小的滤柱进行下一步分离;一般是三倍样品体积的纯净水冲洗可以将样品分离完全；7、样品分离完全后，结束实验或换下一个滤柱之前要先保存滤柱，先用纯净水冲洗系统和滤柱,样品基本洗出后，先用适量0.5mol/l的氢氧化钠溶液洗滤柱，然后用0.1mol/l的氢氧化钠溶液保存滤柱；8、中间更换滤柱操作同上；9、实验结束后,关闭电源，可以将物料罐取下洗净后在安装上,滤柱的上下接口处用保鲜膜封闭（滤柱也要首先用保鲜膜密封).三、注意事项：1、上样前洗滤柱及用氢氧化钠冲洗和保存每一个滤柱时，都要记录仪器的使用情况，具体的记录方式，参考记录本；2、上样前要保证碱液完全洗净，否此会破坏样品；用完洗滤柱时，要保证滤柱冲洗干净;保存滤柱时，要保证滤柱完全被保护液浸泡，及放置时保护液不漏出；3、物料泵使用时，要用凡士林保护物料管；4、使用中一定要注意上下表的压力，尤其是下表的压力尤其敏感;5、注意滤柱的安装方向；6、转速的加快和减慢都是渐进的。
常用的膜分离过程.
二、超滤膜材料和制备
常用的超滤膜材料有醋酸纤维超滤膜、聚砜超滤膜、聚砜酰 胺超滤膜等。
非对称平板膜、管状膜采用溶液浇注法 中空纤维膜采用纺丝法
三、超滤膜设备
超滤膜装置一般由若干超滤组件构成。超滤过程的膜形式包 括管式、板框式、卷简式个字纤维式、薄层流道式以及平行叶片 式。各种膜组件的特征及优缺点见表。
七、微滤膜的应用现状及前景
超滤（UF）
超滤膜属于压力驱动型膜分离过程，它是利用孔径在1～100nm左右的膜， 通过筛分原理分离，选择性透过溶剂和某些小分子溶质的性质，对料液侧施加 压力(操作压差范围大约在0.9MPa～1.0MPa)，使大分子溶质或细微粒子从溶液 中分离出来的过程。超滤是一种机械分离方法，只有小于0.002μm粒子、水、 盐糖和芳香物等能够通过超滤膜，超滤膜空隙尺寸在15~1000埃，过滤粒子尺 寸范围0.002~0.2μm。采用的滤膜较反渗透膜粗，类似盐、糖的溶质能够通过滤 膜，蛋白质等大分子的溶质被隔在膜外，超滤的滤膜分子量吸收限制值在500 至几十万道尔顿，直径大于0.1μm的溶质，如蛋白质、果胶、脂肪及所有微生 物，尤其是酵母菌、霉菌，不能通过超滤膜。
在实际使用中，究竟采用哪种组件形式，要针对膜材料和被处理液的性 能而定。一般来说，当原水含有易产生凝胶的溶质或存在一定量悬浊物时， 采用管式和板式组件为宜。不过，不论采用哪种形式的组件，对待超滤的原 水最好都进行一定的前处理，特别是对一些水质较差、浊度较高的原水，均 需要采取严格的前处理措施。例如加入某些乳化剂以防止沉淀聚结；加入络 合剂把可能形成污染的物质络合起来，防止它们形成沉淀；调节溶液的pH值 使聚电解质处于比较稳定的状态等。
二、微滤分离原理
四、微滤膜制备方法
五、主要的微孔滤膜材料
微滤膜22页PPT23页PPT
5431
2
• 微滤膜种类
• 按膜形式来分：平板膜、中空纤维式、熔喷式（PP棉）、 线绕式、折叠微滤膜
• 按膜材料来分：有机膜（PP、PVC、PVDF、PES等）、无机 膜（陶瓷膜、氧化铝膜）
平板膜
中空纤维膜
5431
3
熔喷PP棉
无机陶瓷膜
5431
4
微滤膜制备工艺
PP棉滤芯制备方法：PP棉是目前家用净水行业应用广泛的 微滤技术，工业上制备采用熔喷法，通过高温熔融聚丙烯 与降温材料，喷出丝状PP，卷制而成，一般精度范围在1100微米范围
微滤技术
PP 棉 滤 芯
双进水 电磁阀
前置活 性炭滤
芯
反渗透 滤芯
后置活 性炭滤
芯
压力罐
增压泵
鹅颈龙头
自来水进口
5431
单向快接
废水比 电磁阀
废水出口
17
微滤膜+活性炭技术：主要用于水质情况较好的地区，如 未受污染的山区地下水。此技术在欧洲和美国已经得到广 泛应用，如3M、GE、Brita等知名企业都有许多此类产品， 采用平板微滤膜环绕在碳棒上，制作成单级复合滤芯。
微滤膜+碳棒
5431
20
THANKS 净水设备 •研发中心
5431
21
谢谢
5431
18
我司微滤技术应用现状
我司作为国内家用净水行业的龙头企业，对于各种水处理 方法都积累了丰富的经验，目前我司微滤技术应用主要是 采用熔喷PP棉滤芯，与活性炭、反渗透、超滤搭配使用， 构建不同的水处理系统来应对各种不同进水水质情况。
5431
19
目前单纯的PP棉使用已经不能满足我司产品要求，因此需 要开发新一代的微滤技术来代替现有PP棉系统，目前公司 正在对新的微滤技术应用进行研究：折叠微滤膜、平板微 滤膜+过滤