Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP煤油与水相间的分配
三、渗透系数
∂∂∂∂∂20G n T S n E B EBp =-=() 由式(3-114)得{(ln )}∂γ∂RT TB p =0 RTln γB ＝常数ln γB T∝1 即正规溶液中各组分活度系数的对数与T 成反比对正规溶液可以得到ln γA B W RTX =2 图3⋅10 G m E —X 图(313.15) ln γB A W RTX =2 （3—115） 式中W 为一常数。
如果H E ＝0，则G E ＝-TS E ，此时溶液的非理想性完全由熵效应而引起，这种溶液称为无热溶液。
无热溶液()∂∂H n EBp =0 ∵ ∂∂G TT H T Ep n E B ⎡⎣⎢⎢⎢⎢⎤⎦⎥⎥⎥⎥=-,2 ∴ ∂∂∂∂∂∂∂∂∂2210()[()](),,G T n T T T G n n H TEB E B T p B E T p ==-= 由式(3-114)得{[()]}[(ln )],,,∂∂∂∂∂γ∂T T G n R TB T p p n B p n B B 1= 则 (ln ),∂γ∂B p n TB =0 无热溶液中各组分的活度系数与T 无关。
对无热溶液可以得到G RT n X n X E A A A B B B =+(ln ln )φφ （3—116） 式中φA 、φB 分别为A 、B 组分的体积分数。
式(3-116)称为弗洛瑞公式。
§ 3⋅8 分配定律“在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。
C C K B Bαβ= （3—117） 式中C B α、C B β分别为溶质B 在溶剂α、β中的浓度，K 叫分配系数，K 与温度、压力、溶质及两种溶剂的性质有关，但K 是与浓度无关的一个常数。
分配定律是溶质在两相平衡的性质，溶质在两相服从亨利定律，由此便可导出分配定律：μμαβB B =μμααϑB B B T p RT C C =+∆α(,)lnμμββϑB B B T p RT C C =+∆β(,)ln ∴ C C T p T p RTK T p BB B B αβμμ=-=exp[(,)(,)](,)∆α∆β 当溶液浓度不大时该式能很好地与实验结果相符，浓度太大，不服从亨利定律，此时应以活度代替浓度： a a K T p BB αβ=(,)与亨利定律一样，应用分配定律时应注意，仅能适用于溶质在两种溶剂中分子形态相同的部分。
(完整版)《热质交换原理与设备》习题答案(第版)
流体由同一端进入换热器。
逆流式，两种流体也是平行流体，但它们的流动方向相反，即冷、热两种流体逆向流动，
由相对得到两端进入换热器，向着相反的方向流动，并由相对的两端离开换热器。
叉流式又称错流式，两种流体的流动方向互相垂直交叉。
混流式又称错流式，两种流体的流体过程中既有顺流部分，又有逆流部分。
顺流和逆流分析比较：
16、解： CO2和N2在25 0C时，扩散系数 D 0.167 104 m2 / s
PA1 PA2 （100-50）103 13.6103 9.8 6664Pa
GA
NAA
D(PA1 PA2 ) RT z
1.67 105 6664
4
8314 2981
8.81011koml / s
18、解、该扩散为组分通过停滞组分的扩散过程
/
s
Re
uod v
4 0.08 15.53 106
20605
Sc
v D
15.53 106 0.25 104
0.62
用式子（2-153）进行计算
shm
0.023Re
S 0.83 c
0.44
0.023 206050.83
0.620.44
70.95
hm
shm D d
70.95 0.25104 0.08
0.0222m / s
1.293kg / m,3 1.72105 Pa s,
Pr 0.708, cp 1.005103 J /(kg k)
Sc
D
1.72 105 1.293 1.24 109
10727.74
由热质交换类比律可得
2
hm h
1 cp
1.4萃取体系分类法解析
• 又如乙醚萃取硝酸铀酰，是通过氢键形成“二 次溶剂化”， UO2 NO3 2 g H2O4 g4 C2H6 2 O
中性络合萃取的萃取剂主要有以下4类：
• （1）中性含磷萃取剂
• ①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯 R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。 • ②焦磷酸酯R4P2O7及类似物，如
UO2 NO3 g4S UO2 NO3 gH 2Og3S UO2 NO3 g2H 2Og2S UO2 NO3 g3H 2OgS
②二次溶剂化：
• 萃取剂分子不是直接与金属离子结合，而是通过 氢键与第一配位层的分子相结合，则称为二次溶 剂化。 • 如，硝酸铀酰通过二次溶剂化生成的萃合物组成 为：
• 例如： • 用CCl4从水中萃取OsO4，也属于 简单分子萃取 • OsO4 ⁄H2O/CCl4
• OsO4在有机相中能聚合为( OsO4)4。 • OsO4在水相中有两性的电离平衡：
• 简单分子萃取又可按照被萃取性质的不同 分为： • (1)单质萃取； • (2)难电离无机化合物的萃取； • (3)有机化合物萃取。
UO2 NO3 2 g4H2OgnS n 4
（3）中性含氮溶剂
• 例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物组成为 Cu(SCN)2· (Py)2，其结构式：
（4）中性含硫萃取剂
• 二甲基亚砜(CH3)2SO、二苯基亚砜 (C6H5)2SO等亚砜类化合物属于这类萃取剂。
3. 螯合萃取体系
（1）К у э н е л о в 的萃取体系分类法
编号 类 别 例 子
1
2 3
乙醚在盐酸溶液中萃取三价铁 作为某种盐的 (1) 形式被萃取 (2) 三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀
化工原理下册计算答案
j06a10013用不含溶质的吸收剂吸收某气体混合物中的可溶组分A ，在操作条件下，相平衡关系 为Y=mX 。
试证明：(L/V )min ＝m ?，式中?为溶质A 的吸收率。
j06a10103一逆流操作的常压填料吸收塔，用清水吸收混合气中的溶质A ，入塔气体中含A 1%(摩尔比)，经吸收后溶质A 被回收了80%，此时水的用量为最小用量的1.5倍，平衡线的斜率为1，气相总传质单元高度为1m ，试求填料层所需高度。
j06a10104在常压逆流操作的填料吸收塔中用清水吸收空气中某溶质A ，进塔气体中溶质A 的含量为8%（体积%），吸收率为98%，操作条件下的平衡关系为y =2.5x ，取吸收剂用量为最小用量的1.2倍，试求：① 水溶液的出塔浓度；② 若气相总传质单元高度为0.6 m ，现有一填料层高为6m 的塔，问该塔是否合用？注：计算中可用摩尔分率代替摩尔比，用混合气体量代替惰性气体量，用溶液量代替溶剂量。
j06a10105在 20℃和 760 mmHg ，用清水逆流吸收空气混合气中的氨。
混合气中氨的分压为10mmHg ，经吸收后氨的分压下降到0.051 mmHg 。
混合气体的处理量为1020kg/h ，其平均分子量为28.8，操作条件下的平衡关系为y =0.755x 。
若吸收剂用量是最小用量的5 倍，求吸收剂的用量和气相总传质单元数。
j06a10106在常压逆流操作的填料塔内，用纯溶剂S 吸收混合气体中的可溶组分A 。
入塔气体中A 的摩尔分率为0.03，要求吸收率为95%。
已知操作条件下的解吸因数为0.8，物系服从亨利定律，与入塔气体成平衡的液相浓度为0.03(摩尔分率)。
试计算：① 操作液气比为最小液气比的倍数；② 出塔液体的浓度；③ 完成上述分离任务所需的气相总传质单元数N OG 。
j06a10107某厂有一填料层高为 3m 的吸收塔，用水洗去尾气中的公害组分A 。
测得浓度数据如图，相平衡关系为y =1.15x 。
氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究
氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究肖松涛;叶国安;刘协春;罗方祥;兰天;李峰峰【摘要】The kinetics of reaction between Pu(Ⅳ) and hydroxysemicarbazide (HSC) in nitric acid solution was studied. The rate equation is found to be: -dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc (Pu(Ⅳ))c1.06(HSC)c-0.43 (H+ )c-0.58 (NO3-), where k= (11.8± 1.1) (mol/L)-0.046 ·s-1 at 22. 1 ℃ and the activation energy Ea=(71. 0±1. 0) kJ/mol. Effects of c(HSC),c(H+ ), c(Fe3+ ), c(UO22+ ), ionic strength and temperature on reduction rate ofPu( Ⅳ )were investigated. The results show that Pu(Ⅳ) can be rapidly reduced to Pu( Ⅲ) by HSC under normal conditions. The reaction rate can be accelerated by increasing concentration of hydroxysemicarbazide or temperature, and decreasing concentration of HNO3 or ionic strength. The influence of UO22+ and Fe3+ on reaction rate is negligible.%研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.06(HSC)c-0.43 (H+)c-0.58 (N03 ),在22.1℃时反应速率常数k=(11.8士1.1) (mol/L)-0.046?S-1,活化能为(71.0士1.0)kJ/mol.研究了氨基羟基脲浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO(2+)2浓度对氨基经基脉与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H+浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO(2+)2浓度和Fe3十浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响.【期刊名称】《原子能科学技术》【年(卷),期】2011(045)003【总页数】5页(P277-281)【关键词】Pu(Ⅳ);氨基羟基脲;还原反应;反应速率【作者】肖松涛;叶国安;刘协春;罗方祥;兰天;李峰峰【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413【正文语种】中文【中图分类】TQ031.6Purex流程是核燃料后处理水法的主要流程，其利用TBP对不同价态的Pu的萃取行为差异，以达到U、Pu分离和纯化的目的[1]。
化工原理下册5套试卷带答案
12021 -- 2021 学年 1 学期时间110分钟化工原理课程 40 学时 2.5 学分考试形式：闭卷专业年级：化工、制药、应化11级总分100分，占总评成绩 %一、选择填空题(共40分)1、〔5分〕①在气体流量，气相进出口组成和液相进口组成不变时，假设减少吸收剂用量，那么传质推动力将＿减少＿，操作线将＿靠近＿平衡线，设备费用将＿增加＿。
②当温度增高时，溶质在气相中的分子扩散系数将＿增加＿，在液相中的分子扩散系数将＿增加＿。
③对一定操作条件下的填料吸收塔，如将塔料层增高一些，那么塔的HOG将＿不变＿，NOG将＿增加＿(增加，减少，不变)。
2、〔1分〕正常操作下的逆流吸收塔，假设因某种原因使液体量减少以至液气比小于原定的最小液气比时，以下哪些情况将发生？〔A〕出塔液体浓度增加，回收率增加〔B〕出塔气体浓度增加，但出塔液体浓度不变〔C〕出塔气体浓度与出塔液体浓度均增加〔D〕在塔下部将发生解吸现象3、〔3分〕假设维持操作中精馏塔的Ｆ、ｘf、ｑ，Ｄ不变，而减少塔釜蒸发量Ｖ。
那么：ｘD＿变小＿，ｘw＿变大＿，Ｌ／Ｖ＿变小＿。
〔变大，变小，不变，不确定〕4、〔6分〕根据以下图所示的双塔吸收流程，在下方示意绘出与其相应的操作线〔OE为平衡线〕，并用图中所示浓度符号标明各操作线端点坐标。
(将示意图绘于答题纸再作答或将原图剪贴于答题纸上作答均可)组合1 组合2组合1 组合2组合1 组合25、〔1分〕进行萃取操作时应使：〔〕A 分配系数大于1B 分配系数小于1C 选择性系数大于1D 选择性系数小于16．〔1分〕萃取剂参加量应使原料和萃取剂的和点M位于〔〕。
Y2bY2aa bY1aX2bX1bX1aX2aY1bXYOEXYOEX1bY2bY2aa bY1aX2bX1aX2aY1bA 溶解度曲线之上方区B 溶解度曲线上C 溶解度曲线之下方区D 座标线上7．〔1分〕萃取是利用各组分间的〔 〕差异来别离液体混合物的。
在TBP萃取时硝酸铀酰、硝酸和水的分配平衡
在TBP萃取时硝酸铀酰、硝酸和水的分配平衡
陶德宁
【期刊名称】《铀矿冶》
【年(卷),期】2011(30)4
【摘要】《Hydrometallurgy》2011年109卷（1/2）期刊登S.P.Hlushak等人文章,介绍对TBP萃取时硝酸铀酰、硝酸和水的分配平衡研究结果。
有机相由TBP （体积分数为30%）、十二烷组成。
作者使用Naganawa和Tachimori提出的模型来强化对硝酸铀酰萃取平衡的描述。
描述过程是基于假设由稀释剂、游离萃取剂和络合物组成的有机溶液其热力学是理想的。
通过适宜的方法,对金属络合物的化学计量逐一进行了测定。
【总页数】1页(P174-174)
【关键词】TBP萃取;硝酸铀酰;分配平衡;络合物组成;水;金属络合物;萃取平衡;有机溶液
【作者】陶德宁
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】O614.62
【相关文献】
1.硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究Ⅴ.某些金属对TBP从硝酸中萃取铌的影响 [J], 林灿生
2.微量硝酸对硝酸铀酰在水相与磷酸三丁酯相之间分配平衡的影响 [J], 李观华
3.磷酸三丁酯(TBP)和丁基膦酸二丁酯(DBBP)协同萃取硝酸铀酰的研究 [J], 张素贞;张国维
4.协同萃取规律的研究(Ⅲ)AB类二元体系(PMBP+TBP或DPSO)及ABB类三元体系(PMBP+TBP+DPSO)协萃硝酸铀酰的研究 [J], 伊敬;王文清
5.四官能团含磷萃取剂（DPPDDO）的合成及其对硝酸铀酰和硝酸钍的萃取性能[J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
化工过程分析与综合习题答案
绘该流股，试举例说明。
∆H Q C W T T
W=1 Ts=10 Cp=10
若 Cp 不随 T 变化 ∆H 10 T 10
若C 10 0.05T 则∆H 0.05T 9.5T 100
若C 10 0.05T 则∆H 0.05T 9.5T 100
可见，若 Cp 不随 T 变化，图形为一直线; 若 Cp 随 T 增大，图形
进料变量数 c+2
合计
c+N+M+5
Nau 串级单元数 4
回流分配器 4
侧线采出单元数 1
传热单元数 4
合计
10
Nvu= c+N+M+5+10= c+N+M+15
d= c+N+M+15
2-5
2-6
2-7 简捷算法：Reflex Ratio：-1.3 Light Key：Methanol 0.95
Heavy Key：Ethanol 0.1585 Pressure：Condenser：1.9 公斤 Reboiler：1.8 公斤 最小回流比为：3.529 实际回流比：4.588 最小理论板数：14.47 实际板数：26.18 进料板：10.47 逐板计算：27 块塔板，11 板进料，塔顶采出：31.67kmol/hr，回流比：4.6
（2）1，（2,3,4,6），9,1-----（1，（2,3,4,6），9）
（3）（1，（2,3,4,6），9），8,3-----（1，（2,（3,4,8），6），9）
在（1,2,3,4,6,8,9）中有 3 个回路分别是（1,2,9），（3,4,8），（2,3,4,6）
（4）5 不在任何回路中，可首先计算。
第三章溶剂萃取分离法(2)
§3-6 胺类萃取剂一、胺类萃取剂和萃取机理Smith和Page首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质，并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似，因此有液体阴离子交换剂之称。
胺类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短，又具备阴离子交换分离选择性等优点。
与磷类萃取剂相比。
它的萃取容量高，耗损少，选择性较好。
因此在分析化学和放射化学中，他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。
但胺类萃取剂的缺点是，他们的胺盐在有机相中易于聚合，形成三相和乳化，使相分离困难。
此外，他们萃取金属离子的机理比较复杂，以致对其规律性不易掌握。
胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，其结构如下：NHHR N HR'RNRR''R'NRR''R'''A-伯胺仲胺叔胺季胺盐此处R、R'、R''和R'''代表不同的或相同的烷基，A-代表无机酸根，如Cl-、NO3-、SO42-等。
按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。
低碳链胺易溶于水，不适宜用作萃取剂，随着烷基取代物的增加和碳链的增长，他们在水中的溶解度减小。
通常作为萃取剂的是含有8-12个碳原子的高分子量的胺，他们难溶于水，易溶于有机溶剂。
伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子，能和无机酸的H+离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐。
这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相，因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应，下面以叔胺为例，进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。
1．对酸的萃取萃取酸是胺类萃取剂的基本特性，其反应式为：R3N有+H++A-R3NH+. A-有R3NH+.A-是一种极性离子对，在有机相中具有高的离子缔合常数。
2．离子交换反应有机相中的胺类阴离子容易与水相中其他阴离子交换，发生反应：R3NH+. A-有+B-R3NH+. B-有+A-式中A -、B -均为一价阴离子，其交换能力的次序为：ClO 4->NO 3->Cl ->HSO 4->F -对于一价强酸的阴离子的选择性大致随离子半径的增大而提高。
1.4萃取体系分类法
UO2 NO3 2 g4H2OgnS n 4
（3）中性含氮溶剂
• 例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物组成为 Cu(SCN)2· (Py)2，其结构式：
（4）中性含硫萃取剂
• 二甲基亚砜(CH3)2SO、二苯基亚砜 (C6H5)2SO等亚砜类化合物属于这类萃取剂。
3. 螯合萃取体系
2. 中性络合萃取体系
• 萃取剂通过中性络合反应将被萃取物萃取到有机 相的化学萃取体系。 • 典型例子： • TBP从低浓度硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。化学反 应式：
• • • •
中性络合萃取体系的特点： 1. 被萃取物是中性分子。如UO2(NO3)2 2. 萃取剂本身也是中性分子。如TBP 3. 萃取剂与被萃物结合，生成中性络合物。如 UO2(NO3)2· 2TBP
（2）阳离子萃取
• 金属阳离子与中性螯合剂（如联吡啶、邻 二氮菲及联喹啉膦氧化物等）结合成螯合 阳离子，然后联合水相中存在的较大阴离 子（如ClO3-），组成离子缔合体系而溶于 有机相中。 • 联吡啶的氯仿溶液可以水相中萃取氯酸铁：
萃合物结构为：
5. 协同萃取体系
• 1956年，在研究二（2-乙基己基）磷酸从硫 酸溶液中萃取铀的各种破乳剂时，发现了 协同效应。 • 有些中性磷化合物如TBP，在硫酸溶液中对 铀几乎不萃取，但把它添加到P204的煤油 溶液中，它不但能防止反萃时生成第三相， 还可使萃取铀的分配系数增加若干倍。
O O RO P X P OR OR OR
X代表O、CH2、CH2—CH2
• ③膦(PH3)的有机衍生物(RO)3P • 例如：三苯氧基膦是一价铜的特效萃取 剂，萃取体系 • CuCl2 / H2O-KCl / 10%(C6H6O)3P-CCl4 • ④磷硫酰类化合物(RO)3PS、R3PS • 例如：三丁基膦硫化物(C4H9)3PS、三辛 基膦硫化物(C8H17)3PS
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
收稿日期:2000206202
作者简介:贾永芬(1969—),女,山东德州人,副研究员,博士,核化学化工专业
第35卷第2期原子能科学技术Vol.35,No.2
2001年3月AtomicEnergyScienceandTechnologyMar.2001
文章编号:100026931(2001)0220097207
Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配贾永芬,朱志,罗方祥,胡景火斤,叶国安(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413)摘要:在制备并稳定Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的基础上,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下5%TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对3种价态镎萃取分配的影响,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。25℃下,Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取反应方程及表观平衡常数分别为:Np4++4NO-3+2TBPNp(NO3)4・2TBP,Kex(Np(Ⅳ))=0.705mol-6・L
6
;
NpO+2+NO-3+TBPNpO2NO3・TBP,Kex(Np(Ⅴ))=0.0378mol-2・L2;NpO2+2+2NO-3+TBPNpO2(NO3)2・TBP,Kex(Np(Ⅵ))=2.15mol-3・L3。在25～50℃范围内求得这3个萃取反应
的焓变分别为ΔH(Np(Ⅳ))=1.18kJ・mol
-1;ΔH(Np(Ⅴ))=-3.71kJ・mol-1
;ΔH(Np(Ⅵ))=-
2.78kJ・mol-1。
关键词:稀TBP;萃取;Np(Ⅳ);Np(Ⅴ);Np(Ⅵ)中图分类号:O6141352;TL241114 文献标识码:A
当相对燃耗为45%时,辐照后U2Al合金元件中的镎含量约为铀量的1%,远高于动力堆乏元件(镎的含量约为铀的(5×10
-2)%),因此,对镎的净化要求比动力堆元件更高。为提高
铀中除镎的去污系数,需要了解有关高浓盐条件下不同价态镎的萃取数据。到目前为止,该条件下的Np(Ⅴ)的萃取数据未见报道,Np(Ⅳ,Ⅵ)的萃取数据不多[1,2]。为此,本工作研究Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的萃取分配,实验考察HNO3、Al(NO3)3、U(Ⅵ)浓度和温度等对它们
的萃取分配的影响。
1 实验部分111 仪器和试剂1)低本底液闪谱仪:LS6000型,Beckman公司生产。2)氨基磺酸亚铁溶液:实验前按氨基磺酸过量10%配成2mol/L氨基磺酸亚铁溶液,静置过夜,过滤后使用。3)TBP/煤油:按体积比配成5%、30%TBP/煤油,按1∶1的比例,分别用5%Na2CO3、
011mol/LHNO3洗涤3次,最后,用去离子水洗涤至中性待用。放置时间超过1个月,则需重
复以上洗涤过程。4)镎的提纯:镎的子体镤对镎的液闪测量有干扰,实验前需用TTA在HNO3介质中进行
镎2镤分离。实验表明:分离后镎中不含镤,分离后3天内新生镤的干扰可忽略不计。112 实验方法1)不同价态镎的制备及稳定 Np(Ⅳ),酸性条件下用氨基磺酸亚铁还原;Np(Ⅴ),用浓硝酸加热法将Np(Ⅳ)氧化到Np(Ⅵ),之后,用亚硝酸钠还原成Np(Ⅴ),用尿素稳定Np(Ⅴ);
Np(Ⅵ),酸性条件下用重铬酸钾将其它价态的镎均氧化为Np(Ⅵ)。
2)萃取测量 有机相与水相比为1∶1,恒温萃取。除温度实验外,实验在25℃下进行。恒温30min后,恒温振荡10min,离心分相,各取有机相、水相011mL进行液闪测量。
2 结果与讨论TBP萃取镎的反应为Mm++mNO-3+iTBPM(NO3)
m・
iTBP
(Mm+=Np
4+、NpO+2、NpO2+
2)
镎的分配比D=co(Mm+)/ca(Mm+)=co(M(NO3)m・iTBP)/ca(Mm+)
该反应的萃取平衡常数Kex为Kex=co(M(NO3)m・iTBP)/(ca(Mm+)cma(NO-3)cio(TBP))=D/(cma(NO-3)cio(TBP))
D=Kexcma(NO-3)cio(TBP)
lgD=lgKex+mlgca(NO-3)+ilgco(TBP)(1)
图1 HNO3浓度对Np萃取分配的影响Fig.1 TheinfluenceoftheconcentrationofHNO3ontheextractionofNp水相:◆———0.05mol/LFe(SA
)
22HNO3
210-4
mol/LNp(Ⅳ),
■———0.05mol/L尿素2HNO
3
210-4
mol/LNp(Ⅴ),
▲———0.01mol/LK
2Cr2O72HNO3
210-4
mol/LNp(Ⅵ);
有机相:5%TBP/煤油
根据一定条件下lgD与lgc
a(NO-3)、lgco
(TBP)间的关系,可以确定TBP萃取Np(Ⅳ)、
Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的m和i,进而获得TBP萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的反应方程式。211 HNO3浓度对Np分配比的影响
实验考察了不同条件下HNO3浓度对5%TBP/煤油萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的影响。结果示于图1。由图1可知:类似条件下,Np(Ⅵ)的萃取能力最强,Np(Ⅳ)的居中,Np(Ⅴ)的最弱。由图1还可看出:Np(Ⅵ)的萃取出现了峰值,Np(Ⅴ)的萃取也有峰值出现,在所研究实验范围内,Np(Ⅳ)的萃取尽管呈上升趋势,但也接近最大值。根据相关文献[2],
Np(Ⅳ)的萃取在8mol/LHNO3左右出现
最大值,因此,图1所示曲线的趋势与实验结果及相关文献相符。Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取均出现峰值的原因在于TBP在萃取镎的
89原子能科学技术 第35卷同时也萃取硝酸。硝酸对镎的萃取影响表现为盐析和竞争TBP双重效应,硝酸浓度低时,前者起主导作用,表现为镎的分配比随硝酸浓度的升高而增大;硝酸浓度高时,竞争TBP效应为主,表现为镎的分配比随硝酸浓度的增加而下降。对于Np(Ⅳ),除上述两种原因外,当硝酸浓度高于6mol/L时,生成了少量不被萃取的Np(NO
3)6
2-[3],这加大了分配比的下降程度。
212 Al(NO3)3浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响
Al(NO3)3浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响的实验结果示于图2。由图2可见:提高
Al(NO3)3浓度有利于Np的萃取。这是因为Al(NO3)3是强盐析剂,通过三价铝离子的水合
作用吸引一部分自由水分子,使自由水分子的量减少,被萃物在水中的浓度相应增加,从而有利于镎的萃取。同时,Al(NO3)3又是一种助萃络合剂,它可提供足够多的与Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)络合的NO-3,有利于更多的镎进入有机相[4]。由式(1)知,lgD与lgc(NO
-3)之间应有线性关系。以Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的lgD对lgc(NO-
3)
作图,结果示于图3。Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的lgD与lgc(NO-3)间均呈线性关系。对Np(Ⅳ),其斜率为3188,可认定为4,即TBP萃取的是络合了4个NO-3的Np(Ⅳ)。对Np(Ⅴ),其斜率为01952,可认定为1,
即Np(Ⅴ)以NpO2NO3形式被萃取。对Np(Ⅵ),斜率为1195,可认定为2,即TBP萃取的是络合了2个NO-3的Np(Ⅵ)。
图2 Al(NO3)3浓度对Np萃取分配的影响Fig.2 TheinfluenceoftheconcentrationofAl(NO3)3ontheextractionofNp有机相:5%TBP/煤油;
水相:◆———0.05mol/LFe(SA
)
221160mol/LHNO3
2
10-4mol/LNp(Ⅳ)2Al(NO3)3,■———0.05mol/L尿素20.702mol/LHNO
3
2
10-4mol/LNp(Ⅴ)2Al(NO3)3,▲———0.01mol/LK
2Cr2O720.684mol/LHNO3
2
10-4mol/LNp(Ⅵ)2Al(NO3)3
图3 硝酸根浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响Fig.3 ThedependenceoflgD
ontheconcentrationofnitrate◆———Np(Ⅳ);
■———Np(Ⅴ);
▲———Np(Ⅵ)
213 TBP浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响TBP浓度对镎萃取的影响实验结果示于图4。由图4可看出:TBP浓度与lgD
之间并非
99第2期 贾永芬等:Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配