催化裂化再生烟气净化催化剂研究进展

第ｌ４期　刘克宁，等：催化裂化再生烟气净化催化剂研究进展　・５ｌ・　催化裂化再生烟气净化催化剂研究进展　刘克宁，刘同仁，李磊　（山东龙福油页岩综合利用有限公司，山东龙口２６５７００）　

摘要：概述了炼厂催化裂化装置的再生烟气的产生原因与面临的排放压力。分别概述再生烟气中硫氧化物的净化和氮氧化物的净化催　化剂研究近况。总结了现有催化裂化再生烟气净化催化剂的不足和发展方向。　关键词：催化裂化；再生烟气；净化；催化剂；脱硫；脱硝　中图分类号：Ｘ７４２；０６４３．３６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１７）１４—００５１—０４　

Ｓｔｕｄｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ　Ｆｌｕｅ　Ｇａｓ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　

Ｌｉｕ　Ｋｅｎｉｎｇ，Ｌｉｕ　Ｔｏｎｇｒｅｎ，Ｌｉ　Ｌｅｉ　（Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｌｏｎｓｆｕ　０ｉｌ　Ｓｈａｌｅ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＬｏｎｇｋＯＵ　２６５７００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｇａｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｆｉｎｅｒｙ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｕｎｉｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｍｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｏｘｉｄｅｓ　ｉｎ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ａｎｄ　ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｏｘｉｄｅｓ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｔｉｔｌｅ　ｇａｓ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　

催化裂化是石油二次加工的重要工艺，是炼厂经济效益的　主要来源。据统计，通过催化裂化工艺生产的汽油约占全国汽　油商品的７０％，柴油占３０％，液化气则占炼厂液化气总量的　９０％以上…。尽管炼油企业ｓ０：和ＮＯ　排放分别仅占总排放　量的６％一７％＿２　和１０％　Ｊ，但这些排放却通常集中在小区域　内，是本地区的ＳＯ　和ＮＯ，的主要贡献者。在催化裂化的反应　过程中，焦炭不断的沉积在催化剂上，而在烧焦的过程中，沉积　在催化剂上的硫、氮会被氧化成ＳＯ　和ＮＯ　。因此催化裂化　（ＦＣＣ）装置是炼油厂ｓ０　和ＮＯ　排放的主要源头，不仅如此催　化裂化装置再生烟气中还含有大量的可吸入颗粒物（ＰＭ１０）。　近年来，随着炼油企业加工高硫原油、重质原油比例的不断增　加，导致催化裂化装置再生烟气中ＳＯ：、ＮＯ　和颗粒物浓度有不　断提高的趋势。我国《国民经济和社会发展第十二个五年规划　纲要》中，明确提出在２０１０年的基础上，２０１５年主要污染物排　放总量将继续下降，其中ｓＯ　总量下降８％，ＮＯ　总量下降　１０％，这两项均为约束性指标，政府要确保实现。同时国家环　境保护部开始对拟颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》广　泛征求意见，该标准规定，自２０１４年７月１日起，现有企业催化　裂化装置再生烟气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大于　４００ｍｇ／ｍ　、２００ｍｇ／ｍ　和５０ｍｇ／ｍ　，其中环境保护敏感地区要求　催化裂化装置再生烟气二氧化硫、氮氧化物和颗粒物分别不大　于２００ｍｇ／ｍ　、２００ｍｇ／ｍ　和５０ｍｇ／ｍ’。全面开展催化裂化装置　污染物达标治理己成为不争的事实，采取有效手段降低催化裂　化装置再生烟气污染物排放势在必行。　催化裂化再生烟气中的主要污染物为二氧化硫，氮氧化物　和颗粒物，因为颗粒物只需用物理法即可去除，所以ＦＣＣ再生　烟气净化的重点就在降低二氧化硫和氮氧化物的含量。　１　ＦＣＣ再生烟气硫氧化物净化研究进展　一般，减少ＦＣＣ再生烟气中ＳＯＸ排放的方法主要有三　种　引：　（１）对原料进行加氢处理。原料的加氢处理可脱除原料中　的硫，从而有效的降低硫氧化物的排放，同时又能提高催化裂　化产品的质量。从技术上看，原料加氢脱硫是控制ＦＣＣ烟气中　ＳＯ　排放的一种最好的方法，是解决再生烟气ＳＯ　超标的最根　本的办法，但不足之处是其基建费用和操作费用都比较高。　（２）采用烟气脱硫技术。这种方法是使用化学药剂，如氢　氧化钠、氢氧化镁、碳酸氢钠、石灰等与ｓ０　反应，从而脱除　Ｓ０　。已获得工业应用的技术有钠碱洗涤法、氢氧化镁法、海水　洗涤法、澎式石灰法等。这种技术的不足之处是　Ｊ：（ａ）基建投　资大，需要增添单独的设备；（ｂ）废物处理带来的环保问题比较　大，需要对产生的相关污水或用过的溶液进行处理，这就需要　增添废物处理的设备，而且处理过程比较复杂，所以费用比较　高。　（３）使用硫转移剂。硫转移剂法是一种原位脱硫法，即在　催化裂化催化剂中添加少量的硫转移剂，在ＦＣＣ再生器的氧化　气氛下硫转移剂吸附ｓ０　形成硫酸盐，循环至反应器中，在还　原气氛下硫酸盐分解，生成Ｈ：ｓ，进入干气，进入硫磺回收装置，　变废为宝　。　由于与其它控制ＦＣＣ再生烟气ＳＯｘ排放的措施相比，用　ｓＯ　转移剂，不需大的资金投入、并有添加量可调节的灵活性、　

收稿日期：２０１７—０５—１３　作者简介：刘克宁（１９８３一），山东潍坊人，现为山东龙福油页岩综合利用有限公司技术部长，工程师，主要从事油页岩炼油工艺　及环保研究。　・５２・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０ｌ７年第４６卷　

在烟气中ｓ０　含量适度时，能够把ＳＯ　降低到２５ｐ，ｇ／ｇ以下等特　点，所以世界各大石油公司和研究部门对其进行了较为广泛的　

研究。　早在１９４９年，美国Ａｍｏｃｏ公司开始使用硅一镁ＦＣＣ催化　剂（组成Ｍｇ・Ｏ　２０％，　：Ｏ３ｌ５％，ＳｉＯ：６５％），该催化剂除能　对ＦＣＣ原料进行裂化外，还能够将焦炭中的硫转化成Ｈ：ｓ，从　而减少烟气中的ｓ０　排放，这也是最早的硫转移剂。该种硫转　移剂最明显的缺点是硫酸盐还原性能差、硫转移效果差。　上世纪７Ｏ年代，研究者们开始用稀土元素对ＦＣＣ催化剂　进行改性，使ＦＣＣ催化剂兼具有硫转移剂的功能。这类硫转移　剂的制备方法虽然简单易行，但是由于吸收ｓＯ　后硫转移剂上　生成的　：（ｓ０　），热稳定性较差，造成了该类硫转移剂脱除　ＳＯ　的性能较差　Ｉ９］。另有研究者将Ｍｓｏ引入到ＦＣＣ催化剂　中来制备硫转移剂　。。，虽然Ｍｇｏ的饱和吸附硫容很大　（２００％），但是其缺点也同样显而易见，一是由其生成Ｍｇｓ０　的在提升管反应器操作条件下还原再生的效率较低，二是Ｍｇｏ　堆密度小、磨损性能差，三是ＭｇＯ本是碱性氧化物，将其引入　到ＦＣＣ催化剂中会影响其裂化活性，所以这一类硫转移剂的应　用也受到限制。　近年来关于硫转移剂的研究趋向于如何使尖晶石在ＦＣＣ　工艺操作条件下具有良好的脱硫性能和再生性能。有人尝试　在尖晶石中添加一种或多种过渡元素作为氧化还原共促进剂　以改进尖晶石的的性能，这类促进剂的用量即使很少也可促使　硫酸盐被还原。也有研究者尝试在尖晶石中加入稀土金属，结　果表明，添加微量的稀土铈，能成倍提高硫转移剂的吸硫性能。　但是尖晶石系列的硫转移剂存在的缺点是Ｍｇｏ含量低，即使　在尖晶石混合固溶体Ｍｇ０Ａ１：Ｏ　一Ｍｇ０中，Ｍｇ和Ａｌ的物质的　量比也只有１。而硫转移剂中ＭｇＯ是吸收ＳＯ　的主要活性组　元，含量越低，硫转移剂的饱和吸附硫容就越小。如果再生烟　气中的ＳＯ　浓度高时，就要增加硫转移剂的添加量，这样就会　因ＦＣＣ催化剂被稀释而对其裂化活性和产品分布产生不良影　响。　Ａｋｚｏ　Ｎｏｅｌ和Ｉｎｔｅ　ａｔ公司自上世纪８０年代以来一直致力　于高镁铝摩尔比的类水滑石系列硫转移剂的研究开发¨　Ｊ，　并在工业上得到了推广应用。但其所制备的类水滑石硫转移　剂也有其缺点，如硫转移剂的水热稳定性较差、助剂中含有对　ＦＣＣ催化剂毒性大的Ｖ：Ｏ　等。除固体硫转移剂外，后来又出　现了液体硫转移剂，不过它的作用原理与固体硫转移剂完全相　同，只是在加注方式上有区别。液体硫转移剂一般随原料油一　起注入反应器中，在催化裂化条件下液体硫转移剂与催化剂充　分接触分解，并且其有效组分分散沉积在催化剂表面，催化剂　则作为硫转移剂活性组分的载体。液体硫转移剂的制备原理　实质仍是在ＦＣＣ上催化剂负载活性组分　Ｊ。　由于市场的需要，目前已经有多种ＳＯ　助剂应用于多套工　业装置。Ｍｂｅｍａｒｌｅ公司开发了ＫＤＳＯｘ　２０００和Ｒｅｓｏｌｖｅ　８００两　种助剂。据称，ＫＤＳＯ　２０００能有效吸附再生器里的ＳＯ　，然后　从提升管和汽提器放出Ｈ　Ｓ，对液收没有影响，也不增加再生器　的ＮＯ　，并且有很好的流化性能。Ｒｅｓｏｌｖｅ　８００是一能同时脱除　ＦＣＣ汽油硫含量和再生烟气ＳＯ　含量的两用助剂。从工业试　验的结果看，汽油的脱硫率可达２５％，而ＳＯ　排放量与使用上　一代助剂Ｒｅｓｏｌｖｅ００相比，大约降低８０％‘ｌｓＪ　Ｏ　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司　生产的ＳＯ　ＣＡＴ　Ｅｘｔｍ助剂，可以在再生器里促使ＳＯ：氧化为　ｓ０　，然后和助剂中的氧化镁反应生成硫酸镁，进入反应器后再　转化成Ｈ：ｓ和氧化镁。这种自我再生的过程延长了助剂的使　用寿命　。　Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ公司１９８６年生产的ＤＥＳＯ　助剂，到２００１年　已有７０多个炼厂在使用。ＤＥＳＯ　含有铝酸镁尖晶石，具体组　成大致是：Ａ１２Ｏ３　４８％、Ｍｓｏ　３８％、Ｖ２Ｏ５２．５％。Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ　欧洲公司在ＤＥＳＯ　基础上开发了Ｓｕｐｅｒ　ＤＥＳＯ　，有更好的脱　ＳＯ　能力。　Ｉｎｔｅｒｃ砒公司相继开发了三种不同类型的ＳＯ　助剂：　ＳＯ。Ｇｅｕｅｒ、Ｓｕｐｅｒ　ＳＯ　ＧｅＲｅｒ和Ｕｌｔｒａ　—ｓ０　。ＳＯ　Ｇｅｔｔｅｒ采用多　水高岭石而不用尖晶石　］，他们认为，多水高岭石的层状结构　比尖晶石的立方紧密排列有更大的吸附ｓ０　空间；同时，多水　高岭石能够载有更多的Ｍｇ０（至０．３ｇ／ｃｍ　）而不影响助剂的磨　损强度，这有利于多吸附ｓ０　。从工业应用数据看，ＳＯ　ＧｅＲｅｒ　能将ｓＯ　脱除到低于５０ｐｅ／ｇ。但是如果要将ｓ０　脱得更低，　则脱除效率会降低、费用会增加。例如：将ｓ０　从５０　ｇ／ｇ再降　至２５　ｇ／ｇ，费用将增加３１％。国内硫转移助剂的研究始于２Ｏ　世纪８Ｏ年代，到目前为止，有多个ＳＯ　助剂相继开发成功。　北京石油化工科学研究院开发了ＲＦＳ—Ｃ助剂，该剂在长　岭分公司Ｉ套催化裂化装置试用，藏量２．５％时烟气中ＳＯ　降　低７５％以上，汽柴油等液体产品硫含量也略有下降　Ｊ。　洛阳石化工程公司开发的Ｉ．ＳＴ一１液体硫转移助剂。盈Ｊ，该　助剂先后在中国石化茂名分公司、镇海分公司和长岭分公司进　行了工业应用，在催化剂负载１５００　ｇ的硫转移助剂有效组　分时烟气中的ＳＯ　可以降低５０％左右。　齐鲁石化研究院和华东理工大学合作开发的ＺＣ一７０００双　功能硫转移助剂，并在齐鲁分公司进行了工业试验。当助剂占　催化剂藏量的３％时，烟气中ｓＯ　脱除率５１．４７％，ＮＯ　脱除率　３７．６５％，轻油收率提高１．９８个百分点，对汽油、柴油和液化气　量及流化操作无不良影响　。　北京三聚环保新材料股份公司的ＦＰ—ＤＳＮ硫转移、脱氮、　助燃三功能助剂。在锦西石化１４０Ｍ￣ａ重油ＦＣＣ装置工业试　验，再生烟气中ｓ０　脱除率７２．８５％，ＮＯ　脱除率８５．９０％，同时　具有助燃效果，对产品分布和质量无明显影响　Ｊ。　洛阳石化工程公司研发的ＬＳＴ一３高效催化裂化再生烟气　硫转移助剂，已经进行了中型试验，在助剂占催化剂藏量３％　时，可使烟气中的ＳＯ　降低８０％以上，并且对催化剂活性和选　择性以及产品分布、产品性质没有不利影响。　华东师范大学研究开发以ＭｇＡｇｎＦｅＣｅ—ＨＴ【ｃ（ＣｅＯ：８％）　为活性组分前驱体，的硫转移助剂　Ｊ。实验室研究结果表明：　当硫转移助剂占催化剂藏量的２％时，干气中的Ｈ：Ｓ浓度增加　１０％一２０％，再生烟气中脱除率达８７％以上，同时ＮＯ　的浓度　下降了３２％，而且没有对平衡剂的活性、产品分布和汽油性质　产生不利影响。　２　ＦＣＣ再生烟气氮氧化物净化研究进展　目前解决ＦＣＣ再生烟气ＮＯ　排放一般有四种方法：（１）原　料油加氢脱氮。该方法可以有效地脱除原料油中的硫、氮以及　其它金属杂质。但是固定资产投资费用和装置操作费用都很　高。（２）使用降低ＮＯ　排放助剂。该方法是在ＦＣＣ过程中加　入一定量的助剂，使再生过程中产生的ＮＯ　被还原或者直接分　解为Ｎ：，从而降低ＮＯ，的排放。由于使用助剂不需要改变装置　设备结构，投资少、使用方便，因此该方法已越来越受到人们的