【word】 硝基甲烷的应用及制备
硝基化合物的合成与性质研究
硝基化合物的合成与性质研究硝基化合物是一类具有重要应用价值和广泛用途的化学物质。
本文将探讨硝基化合物的合成方法、性质以及其在不同领域的应用。
1. 硝基化合物的合成方法硝基化合物的合成方法有很多种，常见的有硝酸银法、硝酸铵法、硝酸油法等。
其中，硝酸银法是一种常见且重要的硝基化合物合成方法。
首先，将有机物溶解于适当的溶剂中，加入硝酸银溶液并进行搅拌。
随后，加入盐酸，反应进行后产物沉淀，通过过滤得到硝基化合物。
2. 硝基化合物的性质硝基化合物具有较高的活性和化学不稳定性。
其中，硝基基团（NO2）是一种强氧化剂，能与许多有机物发生反应。
此外，硝基化合物还具有一定的爆炸性。
由于硝基基团的富电子性和软酸性特点，硝基化合物还可作为配体参与配位化学反应。
3. 硝基化合物在药物领域的应用硝基化合物在药物合成中具有重要的应用价值。
例如，硝酸甘油（一种硝基化合物）被广泛用作心绞痛和狭心症的治疗药物。
硝酸甘油可以通过扩张血管，减轻心脏的负荷，从而缓解心绞痛的症状。
此外，硝基化合物还常用于抗菌药物和抗癌药物的合成中，发挥着重要的作用。
4. 硝基化合物在能源领域的应用硝基化合物在火箭推进剂、炸药等能源领域具有广泛的应用。
例如，硝酸甘油是一种常见的爆炸药物，常被用作炸药的主要成分之一。
硝酸甘油的高爆炸性使其在军事和民用领域都有重要的应用。
5. 硝基化合物在高分子材料领域的应用硝基化合物在高分子材料领域有着重要的应用。
例如，聚硝酸甘油是一种重要的高分子爆炸药物，广泛用于军事领域。
此外，硝基苯胺等硝基化合物还可作为染料的原料，用于合成有机颜料和染料。
总结：综上所述，硝基化合物的合成方法、性质以及其在不同领域的应用具有重要的意义。
通过合理设计合成方法和研究性质，可以扩展硝基化合物的应用领域，提高其性能和性质。
随着科学技术的不断进步，硝基化合物在药物、能源和高分子材料等领域的应用将会得到进一步的发展和拓展。
第十三章 硝基化合物
单过氧硫酸钾2KHSO5·KHSO4· K2SO4 (Oxone)是个易得的氧化剂，氧化伯胺成 硝基化合物。
在丙酮中，用二甲基二氧环丙烷氧化1，6-己二胺成1，6-二硝基化合物
氟亦是氧化胺成硝基化合物有效的试剂
芳胺的氧化是用于合成硝基处于芳环上特殊位置的化合物。 2，4，6-三溴苯胺是极易获得的化合物，利用本法可将它转化成2，4，6-三 溴硝基苯。
四、硝酰化合物与烯烃的加成
硝酰化合物对烯烃的亲电加成是合成 β- 功能化硝基化合物常用的方法 硝酰氯由发烟硝酸及氯磺酸反应制得，它可被收集在干冰冷却的接受器中。 若将硝酰氯通到冷却的烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中进行反应，则生成β-氯代硝 基化合物。
炔烃亦可发生类似的加成
四氟硼酰硝翁盐与72％氢氟酸，可作烯烃的硝基氟化试剂。 将NO2BF4镕于72％的氢氟酸及吡啶的溶液中，于-70℃加入环己烯，然后升 温至0℃，即生成2-硝基-1-氟环己烷。
将对硝基苯胺溶于氟硼酸中，在冰浴冷却下慢侵加入亚硝酸钠，即得固体的氟硼 酸重氮盐。将固体重氮盐悬浮在水中．并加到亚硝酸钠水溶液及铜粉的混合物中进 行反应，即得对二硝基苯。
五、磺酸基及其他基团被硝基取代
酚类化合物易被氧化，用浓硝酸直接硝化往往效果不佳。但酚甚易被磺化，生 成的磺酸也易与硝酸反应，磺酸基被硝基取代，从而达到合成硝基化合物的目的。 1-萘酚与浓硫酸在水浴上加热反应，即生成l-萘酚-2，4-二磺酸，产品无需分离， 即可用浓硝酸处理，最后得到2，4-二硝基-l-萘酚。
烷基苯与稀硝酸在密闭容器中加热反应，烷基部分可顺利地发生硝化，生成α硝基取代的烷基苯。 乙苯与相对密度为1．075的稀硝酸于105—108℃反应数小时，即可得44％产 率的α-硝基乙苯。
烷烃的直接硝化，除了用硝酸外，氮的氧化物(如二氧化氮、五氧化二氮等)亦 是有效的硝化试剂。 在N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化下，用二氧化氮可使烷烃硝化。
一种硝化催化剂的制备方法及应用与流程
一种硝化催化剂的制备方法及应用与流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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《硝基化合物的合成》课件
光线
有些硝化反应可能需 要光线的作用才能进 行，以提供能量和激 发反应。
催化剂
有时候，硝化反应需 要催化剂的存在，以 促进反应速率和提高 产率。
硝基化合物的应用
农业领域
硝基化合物在农业中被用作化学肥料，以促进 植物的生长和提高产量。
燃料领域
硝基化合物可以被用作燃料的添加剂，增加燃 烧速率和产生更高的能量。
硝化反应的条件和机理对反应的选择性和产率有着重要影响，需要仔细研究和优化。
3 硝基化合物在许多领域有着广泛的应用
硝基化合物应用广泛，不仅在农业、医药和燃料领域有应用，还在其他领域也发挥着重 要作用。
硝酸硝化是常用的硝化剂 之一，常用于硝化脂肪化 合物，如甘油三硝酸酯的 合成。
3 硝酸银
硝酸银是一种常用的有机 硝化试剂，常用于硝化烷 基化合物的合成。
硝化反应的条件
温度
硝化反应通常需要在 适当的温度下进行， 以也有一定的要求，通 常需要在适当的压力 下进行。
医药领域
硝基化合物在医药领域具有广泛应用，作为药 物和化合物的合成中间体。
炸药制造
硝基化合物是炸药的重要成分，常常被用于军 事和矿业领域的爆破工作。
结论
1 硝基化合物的合成是重要的化学反应之一
硝基化合物的合成是一个有趣且具有挑战性的化学反应，需要深入研究和探索。
2 硝化反应的条件和机理需要谨慎研究
《硝基化合物的合成》 PPT课件
一个生动且有趣的演示文稿，介绍了硝基化合物的合成过程，以及其在不同 领域的广泛应用。欢迎大家参与讨论并提出问题。
硝基化合物简介
硝基化合物的概念
硝基化合物是一类含有硝基基团的有机化合物，通常具有特殊的化学性质和应用价值。
第十二章 硝基化合物
RX
R' NH2 碱
R NH R'
此方法在合成上的 主要问题是什么？
+ HX (碱吸收)
醛酮的还原胺化（亚胺的还原）
R C
R'
NH2 R" O
H+
R
H2 / Ni
C N R"
R CH NH R"
R'
R'
N-取代酰胺的还原
O R C NHR'
(1) LiAlH4 (2) H2O
RCH2NHR'
3. 脂肪族叔胺的制备
OR + NaCl
Cl
为什么不取 代其它 Cl?
思考题：
Br
Br
NO2 NaSCH2CH(CH3)2
?
NO2
那个Br被取代？为什么？
（2）对酚类酸性的影响
• 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近.
• 硝基苯氧负离子的共振结构:
酚的酸性大小
R
➢ 有多取代产物，分离有难度 ➢ 2o 或 3o R－X 可能有消除产物
腈、酰胺、肟、腙的还原
H2, Raney Ni
R CN
NH3 LiAlH4
R CH2NH2 （第11章）
O R C NH2
LiAlH4
H2O
RCH2NH2 （第11章）
R C N OH
R' 肟
R C N NH2
R' 腙
H2 / Ni 或 LiAH4
手性胺或手性季铵盐
手性中心
N N
手性中心
手性中心
R1
第十三章 硝基化合物..
13.2 化学性质
硝基的结构：N外层有5个价电子(2S2，2P3)，按电子配对理 论， O ×× O R× N× R N × O O
实验测定，两个N－O键是等同的，键长均为0.121nm。 杂化轨道理论认为：
hv SP2杂化
硝基的结构
硝基中存在一个π 3 共轭体系，由于两个N－O键之间的键成 份相同，故键长也相同；由于O的电负性大于N，且N是拿出一 对电子参与共轭，结果使电子云偏向两个氧原子。N上带一个 正电荷，两个氧上各带1/2负电荷。
Cl + NaOH 370℃，200atm Cu催化剂 ONa H OH
Cl
δ δ δ
Cl NO2
δ δ δ
Cl
δ δ
OH NO2
δ
Cl
δ
OH
δ δ
NO2
NO2
硝基对卤素的影响
Cl Na2CO3 NO2 Cl NO2 Na2CO3 NO2 Cl O2N NO2 NO2 Na2CO3 O2N 室温 NO2 100℃ NO2 OH NO2 130℃ NO2 OH NO2 NO2 NO2 OH Cl CH3ONa OCH3
9MPa,40-70℃ H2/Ni O +NH2CH3 P
CH2NH2 NHCH3
胺的制备
5.酰胺的还原或降级
O R C NH2
LiAlH4
RCH2NH2
NaOX + NaOH RNH2 (X2 + NaOH)
O NK O
6.盖布瑞尔(Gabriel)反应制伯胺
C O KOH NH 醇 C O C C RX C O NaOH NR C O COONa + RNH2 COONa
甲烷的用途及制备方案
甲烷的用途及制备方案 ---谭何新 学号：201290330126 一、甲烷的用途 1、主要来源：畜牧业（来源于反刍动物）、工业上主要由天然气中获得，实验室中可用无水乙酸钠和碱石灰共熔而得。
2、具体用途： (1)燃料——天然气的主要成分是甲烷,可直接用作气体燃料。 (2)化工原料——甲烷高温分解可得炭黑,用作颜料、油墨、油漆以及橡胶的添加剂等;氯仿和CCl4都是重要的溶剂。
3、同系列重要烷烃及其用途：乙烷、丙烷（环丙烷）、丁烷（环丁烷）、戊烷（环戊烷）；
二、制备及收集方法
1、仪器:铁架台 试管 酒精灯 集气瓶 2、试剂:无水醋酸钠、碱石灰、试管、酒精灯、水槽、铁架台 3、实验原理:原理]无水醋酸钠和NaOH混合共热时发生脱羧反应，即-COOH被H原子取代生成甲烷。
CH3COONa+NaOH ----CH4↑+Na2CO3 甲烷难溶于水且密度比空气小，可用排水法收集，也可用瓶口向下的排空气集气法收集。 收集方法:用向上排空气法(甲烷的密度比空气小)或者用向下排水法(甲烷难溶于水)1)醋酸钠的脱羧反应须在无水条件下才能顺利进行，故在临使用前对无水醋酸钠和碱石灰均应经过煅烧、烘干处理。 4、实验装置：使用固固加热装置 三、制备方案 1、实验步骤 (1)把无水醋酸钠放在瓷蒸发皿里用酒精灯加热，同时用玻璃棒不断搅拌，除去其中的水分后，研细，装入干燥的试剂瓶中密封待用。
(2)把碱石灰研细，也在蒸发皿中加热除去水分，放入试剂瓶中密封待用。
(3)把无水醋酸钠与碱石灰按3∶2的质量比混合均匀，迅速放入试管中，装上带导管的胶塞，固定在铁架台上。
(4)用酒精灯加热并用排水法收集。若用排空气集气法收集时，只能根据产气速率和集气瓶容积的大小，凭经验估计是否集满
2、注意事项 (1)制取甲烷时，碱石灰中的生石灰并不参加反应，生石灰除起吸湿作用外，还可减少固体NaOH在高温时对玻璃的腐蚀作用。 (2)加热时应由试管口向后逐渐移动。如先加热试管底部，产生的甲烷气可能会把前面的细粉末冲散，引起导管口堵塞。
2023年硝基甲烷行业市场分析现状
2023年硝基甲烷行业市场分析现状硝基甲烷，也称为硝酸甲烷，是一种重要的有机化工产品，广泛应用于药品、农药、颜料等行业。
在市场上，硝基甲烷的需求稳定增长，呈现出良好的发展前景。
首先，从产业发展趋势来看，硝基甲烷行业正朝着高品质、高效率的方向发展。
随着环保意识的提高，对于产品品质和生产工艺的要求也越来越高。
因此，硝基甲烷生产企业需要不断提升技术水平，改进生产工艺，以增强产品的竞争力。
同时，随着科技的进步和新材料的研发，硝基甲烷行业也将受益于创新技术的引入，为行业发展带来新的机遇。
其次，从市场需求角度来看，硝基甲烷的应用领域广泛，需求量大。
硝基甲烷作为农药的原料之一，在农业领域有着重要的应用前景。
随着农业科技的不断发展，对于农药的需求也呈现增长态势。
此外，硝基甲烷还可应用于药物合成和染料领域，这些领域的快速发展也为硝基甲烷行业的发展提供了市场需求保障。
第三，从竞争格局来看，目前硝基甲烷行业的竞争相对激烈，存在一定的市场竞争压力。
国内外企业都在加大对硝基甲烷行业的投入力度，导致市场竞争进一步升级。
在这种竞争格局下，硝基甲烷生产企业需要加强自身的核心竞争力，通过技术创新、品牌营销等手段提高产品竞争力，以在激烈的市场竞争中取得优势。
最后，从政策和环境因素来看，硝基甲烷行业正面临着环境保护压力和政策限制。
随着环保法规的加强，对于化学行业的排放标准越来越严格，硝基甲烷生产企业需要适应环保要求，提高生产工艺的环境友好性。
同时，政府对于安全生产和职工权益的保障也越来越重视，企业需要严格遵守相关法规和规定，确保生产安全和员工福利。
总结来说，硝基甲烷行业市场分析现状表明，硝基甲烷行业发展前景广阔。
然而，行业竞争激烈，企业需要加强技术创新和品牌营销，提高产品竞争力。
此外，环保和政策因素也是硝基甲烷行业需要重视的问题，企业需要适应政策要求，提高环境友好性，确保安全生产和职工权益。
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硝基甲烷的应用及制备文章编号:1006-4184(2003)05—0012—04■硝基甲烷的应用及制备董燕敏(宁夏大学职业技术学院银川750021)摘要介绍了硝基甲烷的性质及其在精细化工中应用,结合生产方法现状,提出未来硝基甲烷的合成朝着绿色化,增加产率的方向发展.关键词硝基甲烷应用制备1性质及应用硝基甲烷(nitromethane)是一种无色透明,具有芳香味和一定挥发度的油状液体.熔点一28.5℃(一l7℃),沸点100.8~C,相对密度1.1371(20/4~(2),折光率1.3817,闪点35℃;与水部分互溶,其水溶液呈酸性,溶于乙醇,乙醚,二甲基甲酰胺和苛性碱溶液;易燃,在强力冲击或雷管引爆下都可导致爆炸.其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,爆炸下限为7.3%),毒性很高,对眼结膜,呼吸道和皮肤有刺激性.空气中最高允许浓度为lOOppm.硝基甲烷性质比较活泼.能与酸碱反应,但对碱反应更敏感.硝基与碱的反应是缓慢的双分子反应.除中和生成盐外.尚能发生氧化还原反应至完全分解;其酸性溶液长期放置或加热时,会产生羟胺盐,醛,酮.此外尚能发生卤代,亚硝化和缩合反应Il-.硝基甲烷在化工生产过程中主要用于:1.1生产化妆品和洗涤品圈硝基甲烷与甲醛,溴反应可合成溴硝醇I4(bronopo1),又称布罗波尔,是溴代硝基醇类广普杀菌剂,具有很高的杀菌活性和很低的使用浓度以及较宽的PH使用范围.对人体皮肤无刺激,无致敏反应.据美国FDA的统计.在化妆品的所使用的众多防腐剂中,溴硝醇使用频率名列前茅,目前国内尚无生产.1.2合成药物【7羽褪黑激素(Melatonin)是一种神经系统激素,它具有广泛的生理活性,生物体内各种器官都受其影响.其生理作用主要表现在生殖,代谢,季节性,免疫,体温调节和衰老等方面,而且被认为在病理学上与癌症,癫痫,季节性感情失调,眼病等有关.因此.褪黑激素在临床上有着广泛的应用前景31.最初.Lemertl41),)~松果腺中分离出收稿日期:2oo2—11-03来的.但它在松果腺中的含量是微克当量级的.难以较大量获得.只能依靠化学合成的方法获得.以硝基甲烷为原料合成褪黑激素已有成功的报道.以LiA1H4等为还原剂,硝基甲烷与噻吩甲醛反应可以合成盐酸噻氯匹定(trilopidinehydrochloride),过程收率达70%以上.临床上用于与血栓有关的心脑血管疾病.是法国Sanofi公司开发的血小板聚集抑制剂. 1978年首次在法国上市,1991年美国FDA批准在美国上市.目前已在大多数国家销售.采用硝基甲烷为原料,与噻唑反应可以合成在??尼扎替丁,该药是新一代H受体拮抗剂,对胃及十二指溃疡的疗效优于西咪替丁.与雷尼替丁相似.但副作用较小.口服生物利用率高117,181.此外.硝基甲烷尚可用于合成重要的药物中间体如酪胺,色胺,昆虫性信息素及香料威士忌内酯和农药氯化苦等119-22].1.3作为溶剂调西司他丁是美国默克公司开发肾脱氢二肽酶抑制剂,可抑制亚胺培南在肾内的代谢.增加泌尿道亚胺培南的浓度,并减少其肾毒性.它与亚培南地复方制剂一泰能特别用于多种菌联合感染以及需氧菌与厌氧菌的联合感染.在其生产过程中.采用硝基甲烷作为溶剂. 获得了满意的结果闭.咪唑及双咪唑具有特异的质子授受性能,共轭酸碱性能及选择络合性能可以作为许多天然酶的活性中心功能基,参与一系列重要生物化学反应.它们及其衍生物是许多药物,农药,酶抑制剂,蛋白质类似物及精细化学品的有效结构组分.在其合成过程中.一般采用硝基甲烷作为溶剂制备其翁盐,无需纯化可直接用于后继过程I271.此外,硝基甲烷尚对一些反应具有催化作用,如以其为催化剂可以将蔗糖缩合成含有的三糖,四糖化合物[341,硝基甲烷的超临界行为也被一些研究者所关注阁厂1.4炸药及燃料推进剂128-,311硝基甲烷是具有爆炸特性的最简单有机硝基化合物并具有许多优点,可用作液体炸药,它也可作为一些高爆炸药的前体.在一定的引爆条件下,硝基甲烷能象固体炸药那样形成强爆轰,爆轰压力可达14.4Gpa, 爆速为6.35km/s,作为火箭推进剂其爆轰速度快,压力高,因此比冲量大,但存在使用安全性的问题[32.331.此外,硝基甲烷尚对一些反应具有催化作用,如以其为催化剂可以将蔗糖缩合成含有的三糖,四糖化合物酗,硝基甲烷的超临界行为也被一些研究者所关注1351.2硝基甲烷的生产硝基甲烷的生产主要有甲烷的气相硝化法和亚硝酸盐的置换法两种工艺路线.2.1气相硝化法2.1.1甲烷气相硝化法[38.3-4CH4+HNO33OO一50o℃CH3NO2+H20反应机理是自由基反应,硝酸首先受热分解成自由基,随后甲烷与自由基进行气相硝化,生成硝基甲烷和水.此合成方法的工艺过程是,甲烷与水蒸汽经预热后送至硝酸汽化器与硝酸蒸汽按一定比例混合后进人管式反应器,常压下在3Oo-50o℃的条件下直接硝化, 反应后的混合物经冷凝,吸收及精馏等,制得产品.过程采用的催化剂常为金属氧化物或氯化物1381.该法的特点是原料便宜,但由于过程易燃易爆,不利于安全生产,又甲烷硝化困难,过程副反应多,转化率低,产品纯度低,能耗高,工艺过程较为复杂,因此成本较高.目前该过程的研究主要从催化剂,活化剂,节能降耗,优化操作条件和反应器等方面着手改进139].2.1.2烯烃硝化法【蛔C.的直链烯烃在氧和/或水存在地情况下,以NO2或硝酸为硝化剂,可制备硝基甲烷.反应压力在0.2—2Mpa,温度控制在100—500~C,产物经蒸馏获得产品硝基甲烷.该工艺转化率较低(13.5%),硝基甲烷的选择性也较差,一般在12%.2.1.3低级烷烃硝化法1411低级烷烃或其混合物在氧气或空气存在条件下,采用NO2或硝酸作硝化剂,温度控制在400~C左右,压力在0-3Mpa,接触时间约为5秒左右,硝化混合物中硝基甲烷的量随原料的不同而不同[42.431.此外,烷基酮I删,链烷酸1451等气相硝化也可以制备硝基甲烷.2.2亚硝酸盐置换法通过亚硝酸置换法盐也可以制备硝基甲烷.2_2.1与硫酸二甲酯反应【蛔2NaNO3+(CH3)~SO2CH3NO2+Na2So4向一定比例的亚硝酸钠与纯碱水溶液中滴加一定量的硫酸二甲酯,滴加完毕,控制在一定的温度下反应1小时,蒸馏得粗品,经精馏提纯得硝基甲烷成品.影响本工艺的主要因素是物料的配比,反应温度,反应时间等,实际操作过程中,在一种优化的工艺条件下,如亚硝酸钠与硫酸二甲酯的配比在2.6,反应温度在30℃左右,反应时间约4小时,结果表明,在该工艺条件下操作,平均收率在69%,纯度在99%以上1471.该工艺操作简单,原料易得,生产成本低,易于工业化生产,其不足之处在于过程收率较低,硫酸二甲酯毒性大并致癌,不利于安全生产[48A9].2-2_2与氯乙酸盐反应将氯乙酸,亚硝酸钠和苏打配制成水溶液,其中亚硝酸钠过量,将pH值调节到6—8,并控制在一定温度下反应,反应液通过共沸蒸馏,获得产品.该过程收率较高,操作简单.但要求设备耐腐蚀,成本较高.2_2.3与氯代烷反应碱金属或碱土金属的亚硝酸盐与卤代烷反应,可以制备硝基烷烃,尤其是硝基甲烷15521.该过程通常采用相转移催化剂如18一冠_6等,卤代烷既作为反应物也作为挟带剂和介质,因此要求卤代烷过量,一般摩尔比至少为2以上,pH值控制在5—10, 反应温度80℃,反应时间约4h,收率在50%左右15354]. 总之,生产硝基甲烷的方法很多,各有优劣,经过研究人员的开发研究,生产工艺将会不断完善.3结语硝基甲烷虽属于小精细化工产品,由于其可以合成许多重要的有机化工产品,因此用途广泛.近年来,国内外硝基甲烷及其衍生物发展极为迅速.目前,我国硝基甲烷的年产量在1万吨左右,主要的生产方法是甲烷气相硝化和硫酸二甲酯的亚硝酸盐置换法,由于现行工艺均存在一定的不足,硝基甲烷合成开发工艺的改进应朝着过程绿色化和提高收率,降低生产成本的方向发展.一是合成路线的改变,二是高效催化剂的发展.参考文献1实用精细化学品手册编写组,实用精细化学品手册(有机卷下册)【M],化学工业出版社1996,18522魏文德.有机化工原料大全【M】,化学工业出版社,1990(3):103Lee;Fui—TsengH.Storage—StableDetergentComposi—tionContainingSodiumPerborateandActivator【P],United StatesPatent4,021,361May3,19774JamesEWilliams,ScottThornburgh.Processforthe PreparationofBromonitroalcohols【P].US:5075510,1991,125Hirashima,Hidenori.PreparationbofBromonitroalco- holsasIndustrialmicrobicides[P].JP:132549,1989,56SoSoon-young,LeeSang-pi,Three-stepProcessfor thePreparationof2一Bromo一2一nitro1,3一propanediol[P].Repub KoreaKR9700139(C1.C07C205/08)7SongTae—heung;Lee.Joon—yong.ProcessesforPrepa- rationofCephalosporinDerivatives【P],RepublicKorea【P]KR97040468Marx;Michael,Reisdorff;JosefH.ProcessforPrepar-ingBiotin[P],UnitedStatesPatent4,044,020August23,19779RJRiter.MelationthatUbiquitouslyActingPinealHormone[J].NewsPhysiolSci,1991,6(10):22310MillsA,PhilbrickDRS,ThompsonC.MelationClin- icalPerspectives.0xf0rd:Oxfo~UniversityPRESS[J].1993.253l1Reppert;StevenM.(Newtown,MA);Gribkoff;K ValentinMelatoninReceptor-deficientMiceandUsesthereof fP],Unit~StatesPatent6,326,526December4,200112Eisner,RPete,UseofMelatoninfortheTreatmentof AndrogeneticAlopecia[P]UnitedStatesPatent6,281,241August 28.200113DGupta,AAtlanasio,RJReiter.ThePinealGlandandCancer.TubingenBrainResearchPromotion[J],1988.4114ABLerner,JDCase.YTakahashi,ate1.IsolationofMelation,thePineal-glandFactorthatLightensMelanocytes 【JJ.JAmChemSoc,1958,80,258715JSzmuszkovicz.WCAnthony,RVHeinelman. 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