5-第5章 配位反应和配位滴定法

配位数 配位原子
[Cu(NH3)4]2+ ， 配体是__________ NH3 其配位离子是______________ ，
4。 N ，中心离子是____ Cu ，配位数是___ 配位原子是_______
一、组成与命名 练习: 命名此配合物并填空 配位化合物 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3的名称
内界(配位个体) 外界离子 [Cu(NH3)4] SO4 配体 配位数 配位原子 Cu2+← NH3－配位键 Cu2+--- SO42- －离子键
中心离子
一、组成与命名
内界(配位个体) 外界离子 [Cu(NH3)4] SO4 配体 配位数 配位原子
中心离子 *中心离子或原子(亦称“形成体”) 配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。 ①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ 构成 类型 ②阴离子：I-→[I(I2)]-, S2-→[S(S8)]2-
三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ) ， 是_____________________
3+ [Co(NH ) (H O)] 3 5 2 其配离子是______________ ， 配位体是
NH3、H2O ，配位原子是_______ __________ N、O ， Co ，配位数是___ 6 。 中心离子是____
③中性原子：Fe、Ni
一、组成与命名
内界(配位个体) 外界离子 [Cu(NH3)4] SO4 配体 中心离子 配位数 配位原子
配体
配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一 定的方向与之直接成键的离子或分子。 类型 ①阴离子配体:SCN-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-等 ②中性分子配体:NH3、H2O、CO等
特点：具环状结构。
三、螯合物 2)螯合剂
含有多齿配体的配位剂。 ①含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。 ②每两个配位原子之间应相隔2~3个其 它原子。 ③五元环、六元环较稳定。
3) 螯合比 中心离子与螯合剂分 子(或离子)数目之比。
三、螯合物
2. 螯合物的稳定性
1) 螯合效应：
竞争平衡：[FeF6]3- + 6H+ ⇌ Fe3+ + 6HF
c(Fe ) c (HF) 1 Kj K1 K2 6 36 + c[(FeF6 ) ] c (H ) K f Ka
3+ 6
二、配位平衡 ② 配体碱效应→加碱降低配体稳定性 [FeF6]3- ⇌ F平衡移动方向 + Fe3+ + 3OHFe(OH)3
二、配位平衡 [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F-
稳定常数 K1=Kθf 9OH- + 3 Fe3+ ⇌ 3Fe(OH)3 稳定常数 K2=Kbθ
竞争平衡： [FeF6]3- + 3OH- ⇌ Fe(OH)3 + 6FKj=K1· K2
二、配位平衡 ③配位平衡与氧化还原平衡 [Fe(SCN)6]3- ⇌ Fe3++6SCN+ 2+ 2Fe3++2I- ⇌ 2Fe2++I2 平衡移动方向 Sn + 平衡移动方向 Fe2+ 12F+ 4+ Sn 2[FeF6]3-
配离子（内界）的命名
配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不
标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开 。
先“外界”再“内界”： 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
一、组成与命名
命名：
（1）先“外界” 再“内界” （2）内界命名： 先配位数（中文数 字）→配体名称 →“合”→中心离 子（原子）名称→ 中心离子（原子） 氧化数（在括号内用
第五章 配位反应与配位滴定法
李柰 linai_chemistry@126.com
学习目标
1. 掌握配位化合物的组成及命名 2. 掌握配位平衡及有关计算 3. 了解螯合物的结构特点及稳定性，了解螯 合剂的应用 4. 了解EDTA滴定法的基本原理 5. 了解金属离子指标剂，掌握水总硬度的计 算方法。
学习内容
罗马数字注明），中心 原子的氧化数为零时可 以不标明，若配体不止 一种，不同配体之间以 “·”分开 。
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
配位 盐
K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠
配位 碱 配位 酸
[Ag(NH3)2](OH)
NH2
CH 2
NH2
H2C
H2C
H2 N
Ni
N H2
NH2
CH2
NH2
CH2
[Ni(en)3]2+
三、螯合物
3. 螯合物的应用
(1) 在分析化学中的应用
离子的鉴定
离子的分离 掩蔽作用
(2) 在冶金工业中的应用
提炼金属
分离金属
(3) 在生命科学中的应用
三、螯合物
1.在分析化学中的应用
一、组成与命名
2.配合物的命名
1) 内界的命名 A.配体的命名
①阴离子配体：一般叫原有名称
（例外：OH-羟基、HS-巯基、CN-氰基、 NH2-氨基、NO2-硝基）
②中性分子配体：一般保留原有名称
（例外：NO亚硝酰、CO羰基）
一、组成与命名
B. 配体命名次序
①先无机配体，再有机配体。 其中，先命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。 ②同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。
显然
n K f


二、配位平衡
2. 配位平衡移动
配位平衡和酸碱平衡 ① 配体酸效应→加酸降低配体稳定性 [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F+ + 6H 平衡移动方向
6HF
⇌
二、配位平衡 [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F-
稳定常数 K1=Kθf 6F- + 6H+ ⇌ 6HF 稳定常数 K2=Kaθ
二、 配位平衡
1.配位平衡常数 2.配位平衡移动
二、配位平衡
二、 配位平衡
1. 配位平衡常数
1)稳定常数
离解
配合
稳定性：配合物在水 溶液中解离出其组成 成分的难易程度。
Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
Kf

c[Cu NH 3 4 ]
2
c (Cu 2+ ) c 4 (NH 3 )
离子的鉴定
在定性分析中，某种配位剂若能和金属离子形成特征有 色配合物或沉淀，便可用于对该离子的特效鉴定。 [Cu(NH3)4]2+深蓝色，二（丁二酮肟）合镍玫瑰红色。
离子的分离
两种离子若有一种离子能和某种配位剂形成配合物，这 种配位剂即可用于这两种离子的分离。 Zn2+和Al3+的分离，[Zn(NH3)4]2+。
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸) Fe(CO)4
四羰基合铁
中性 分子
[PtCl4 (NH3)2] 四氯· 二氨合铂(Ⅳ)
一、组成与命名
内界(配位离子) 外界离子 [Cu(NH3)4] SO4 配体 中心离子
硫酸四氨合铜(Ⅱ) ， 配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4的名称是_________________
一、 配位化合物的组成与命名 二、 配位平衡
三、 螯合物 四、 配位滴定法 五、 金属指示剂
六、 配位滴定的应用
一、 配位化合物的组成与命名
1.配位化合物及其组成 2.配合物的命名
一、组成与命名
一、 配位化合物的组成与命名
1.配位化合物及其组成
1）定义 配合物是由中心原子(或离子)和可以提 供孤对电子的配位体以配位键的形式相结 合而形成的复杂离子即配离子，含有配离 子的化合物称为配合物。
一、组成与命名
实验：
向硫酸铜溶液中加入少量的氨水，开始有蓝色的碱式硫酸铜沉淀 Cu2(OH)2SO4生成，当氨水过量时，溶液逐渐变成深蓝色。 往该溶液中加入乙醇，立即有深蓝色晶体析出，X射线分析表明 该深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4
NH3.H2O
Cu2+
一、组成与命名 2)配合物的组成 配合物由内界和外界组成，内界 由中心离子和配体组成。
常见多齿配体
分子式 名称 草酸根 乙二胺 邻菲罗啉 联吡啶 乙二胺四乙酸 缩写符号 (OX) (en) (o-phen) (bpy) (EDTA)
一、组成与命名
内界(配位个体) 外界离子 [Cu(NH3)4] SO4 配体 中心离子 配位数 配位原子
配位数
与中心离子或原子直接结合的配位原子总数。
①单基配体中配位数等于配体的总数。 ②多基配体中配位数等于中Leabharlann Baidu离子或原子与配体之间 形成的配位键总数。
三、螯合物
2.在冶金工业中的应用
提炼金属
分离金属
例如金的提取
例如由天然铝矾土（主要成分是水
合氧化铝）制取Al2O3
三、螯合物
3.在生命科学中的应用

同类型配离子可用 K f 比较稳定性。
二、配位平衡
2) 不稳定常数
2+ 4 c (Cu ) c (NH3 ) 1 Kd 2+ c[Cu(NH3 )4 ] Kf 3) 逐级稳定常数 配离子的生成或离解是逐级进行的。
M+L⇋ML
ML+L⇋ML2 MLn-1+L⇋MLn
c(ML) K1 c(M)c(L) c(ML 2 ) K2 c(ML)c(L) c(ML n ) Kn c(ML n-1 )c(L)
二、配位平衡 配位平衡之间的移动 [Fe(SCN)6]3- ⇌ 6SCN- +Fe3+ + 平衡移动方向 6F-
[FeF6]3[Fe(SCN)6]3-+6F- ⇌ [FeF6]3- +6SCNKj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反应配合物)
⇌
三、 螯合物
1.基本概念 2.螯合物的稳定性
一、组成与命名
2）具体命名
遵循无机化合物的命名规则：阴离子为 简单离子，称为“某化某”，阴离子为复杂 离子则称为“某酸某”；外界离子为H+，则 称为“某酸”。
• 配酸：×××酸 • 配碱：氢氧化××× • 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根 加“化”字，复杂酸根加“酸”字
一、组成与命名
配位化合物的命名重点在于对配合物内 界的命名。
一、组成与命名
内界(配位个体) 外界离子 [Cu(NH3)4] SO4 配体 中心离子 配位数 配位原子
配位原子：能提供孤对电子，直接与中 心原子或离子结合的原子。
单基配体(亦称“单齿配体”)：只含一个配位原子的配体。 多基配体(亦称“多齿配体”)：含有两个或两个以上配位 原子的配体。
一、组成与命名

二、配位平衡 4) 累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得各 级累积稳定常数。
c(ML) 1 K1 c(M)c(L)

c(ML2 ) 2 K1 K 2 c(M)c 2 (L) c(MLn ) n K1 K 2 K n c(M)c n (L)

三、螯合物
1.在分析化学中的应用
掩蔽作用
在含多种金属离子溶液中，要测定其中某种金属离子， 其它离子往往会发生类似的反应而干扰测定。 例如在实验中鉴定Co2+，宝石蓝的[Co(NCS)4]2被[Fe(NCS)6]3-血红色掩盖，妨碍了对Co2+的鉴定。 使用掩蔽剂(如NaF)生成稳定的无色[FeF6]3-，防止 干扰——掩蔽效应。 掩蔽剂可用来掩蔽某些离子的干扰，以免产生沉淀、氧 化、显色或其它不利的变化。
由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作 用。 如: Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012 Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019
三、螯合物 2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系 ①具有五元环或者 六元环的螯合物最 稳定，多于或少于 五元环或六元环都 不稳定。 ②数目越多越稳
CH2
3.螯合物的应用
三、螯合物
三、 螯合物
1.基本概念
1) 螯合物 由多齿配体与中心离子或原子以配 位键形成的具有环状结构的配合物。 Cu2++2－ CH －NH =
2 2
CH2－NH2
CH2－NH2 CH2－NH2 Cu
NH2－CH2 NH2－CH2
2+
注：H2N-CH2-CH2-NH2 (乙二胺，缩写en)
常见单齿配体
中性分子 配体
配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 F氟 F
H2O 水
O Cl氯 Cl Br溴 Br
NH3 氨
N I碘 I SCN 硫氰酸根 S
CO 羰基
C OH羟基 O
CH3NH2 甲胺
N CN氰 C NO2硝基 N
ONO 亚硝酸根 O
NCS 异硫氰酸根 N
一、组成与命名