第二章气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学TPMK standardization office【 TPMK5AB- TPMK08- TPMK2C- TPMK18】第四章气－固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成：①反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。
②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。
③在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。
④产物从那表面扩散到外表面。
⑤产物从外表面扩散到气流主体。
①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。
§4.1气－固相催化反应的宏观过程一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。
死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。
二、内扩散有效固子与总体速率内扩散内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。
K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。
S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。
定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，即：ζγ)()()(AS i S AS Ag e G g A C f S k C C S k =-=C *CC C 0 C C C *RRS e －单位体积催化床中颗粒得外表面积K G －外扩散传质系数g A )(γ－将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则*)(A A A C C C f -=§4.2催化剂颗粒内气体的扩散一、 多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：20102-≤γλ纽特逊扩散（Knudsen ）1020≥γλ构型扩散nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）二、分子扩散Fick 定律dx dyG D dx dC D J A AB A AB A -=-=三、纽特逊扩散直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算：V D a k γ32=cm 2/s式中a γ为孔半径cm ，V 为平均分子运动速度cm/s又MTR V g π8=∴MTM T R D ag a k γπγ9700832==cm 2/s g R =8.314KJ/kmol ﹒K ，M 为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程λ可用下式估算87.9=λ×10－11/Pcm式中压力P 的单位为P a一、 催化剂孔内组分的综合扩散系数一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen 扩散，Ni (D)由两者串联而成，Ni (V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
化学反应工程思考题详解
第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 一、思考题1、间歇系统与连续系统中，反应速率的定义式有何异同？2、反应系统中反应速率与化学计量系数有何关系？3、反应速率可以用浓度c i 、分压p i 或摩尔分率y i 来表述，相应的速率常数k c 、k p 、k y 之间有何关系？4、温度增加，反应速率常数肯定增加，对否？5、空速的定义是什么？它的大小反映了反应器的什么能力？6、转化率的定义是什么？在复杂反应系统中,它是否能起到在简单反应系统中所起到的作用？7、化学反应中哪种吸附起主要作用？8、惰性物质不参加反应，所以对吸附、脱附无任何影响，对否？9、吸附或脱附为控制步骤时，关键组分A 的分压有何特点，非关键组分的分压有何特点？ 10、表面反应为控制步骤时，反应物、生成物的分压有何特点？ 11、表达反应系统体积变化的参数是什么？12、方程式中反应前后摩尔数的变化是否表示反应体积的变化？第二章 气－固相催化反应本证及宏观动力学 一、思考题1、对于球形催化剂，西勒模数（Thiele ）越大，则催化剂的内扩散有效因子如何变化？2、如果在某催化剂上测得的反应速率为r ，而内扩散有效因子为0.8，则此反应速率是否为本征反应速率？3、对于气—固相反应，什么情况下，可以不考虑分子扩散的影响？4、对于球型催化剂粒子，西勒模数的定义式是什么？5、本征化学反应速度在内外扩散阻力完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？6、孔结构对内扩散有无影响？7、在气体的扩散过程中，如果催化剂的孔径远远小于分子的平均自由程时，可以不考虑哪种扩散？ 8、对于气－固相反应，如果本征动力学方程式为r ，催化剂的内扩散有效因子为ζ，则宏观动力学方程式应如何表示？ 二、计算题1、某可逆反应：A B C D k k +⇔+21，其均匀表面吸附机理的动力学方程式为：()()()r k P P P P K b P b P bP b P A A B C D A A C CBB D D=-++++1122试写出反应机理及控制步骤，并证明之。
气固相反应动力学
A
ka p*A kd ka p*A
ka kd
p*A
1 ka kd
p*A
bka kd
bp*A 1bp*A
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分
别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a k ap A A 1 A B
关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
A A
Ea0，Ed0，，为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
于零，并以 Top代替 T
f1( y)k10
E1 R g To2p
exp
E1 R g Top
f2 ( y)k20
E2 R g To2p
exp
E2 R g Top
0
E1 E2
exp
E2 E1 R g Top
f2 ( y)k20 f1( y)k10
当反应处于平衡时 , 相应的平衡温度为 Te , 此时 , rA 0, 则有 :
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平
衡分压
p
* A
，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
(kd ka p*A)A ka p*A
气—固催化反应宏观动力学资料
第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
第二章--气固相催化反应本征动力学
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
第二章 气液固三相反应工程概述
图2-4 三相反应器中气相反应物的浓度分布
上述过程中没有考虑到液相主体中的混合和扩散过程。显 然，它是以气-液传质的双膜理论为基础的； 气相反应物A从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面的各个 过程中的浓度分布见图2-3； 下面以催化剂的质量为基准，来表示各传递步骤的速率。 当过程达到定态时，各步骤速率相等。
（2-3）
1 1 1 1 1 HA( ) （2-4） K OG H A K GA a L k LA a L k SA a S k w
aL:单位质量催化剂所具有的气液相传质面积m2/kg aS:单位质量催化剂所具有的液固相传质面积m2/kg η:催化剂内扩散有效因子 HA:亨利常数（气液相平衡常数）无因次 kGA：以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数m/h kLA:气-液相间组分A的液相传质分系数m/h kSA:液-固相间组分A的液相传质分系数m/h kw:以单位质量催化剂为基准的本征反应速率常数m3/(kg· h)
气-液-固三相 反应工程
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本章内容
1
气-液-固三相反应类型及宏观动力学 滴流床三相反应器
2
3
机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器
4
鼓泡淤浆床反应器
气-液-固三相反应类型
固相是反应物或是产物的反应；固体为催化剂 而液相为反应物或产物的反应（占大多数）
图2-2巴球卡槽 示意图
悬浮床三相反应器的特点：
存液量大，热容量大，悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于 固定床。容易回收反应热量和控制床层等温，对于强放热多重反 应且副反应是生成二氧化碳和水的深度氧化反应，可抑制其超温 和提高选择性。 可以使用高浓度原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定 床气固相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。 使用细颗粒催化剂，可以消除内扩散过程的影响，但由于增加了 液相，增加了气体反应组分通过液相的扩散阻力。易于更换、补 充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。 使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术问题， 三相携带床存在淤浆输送的技术问题。
1.2气固相催化反应固定床反应器ppt课件
管内径： dt=25mm 管数： n=2500根 由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混
合物单管入口质量流速:G=9200kg.m-2h-1。 烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混 合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二 甲苯的摩尔分数低于1％。操作压力接近 常压：p=1267kPa。
dxA
RA
变形： 积：
1－ B d l
u0cA0
dxA
RA
R A 中的基准对应，如果动 力
准，则：
质量为基准，则：
30
可逆放热反应绝热反应器的最优 化〔以SO2＋1/2O2=SO3为例）
x 平衡线
等速率线
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
31
• 二氧化硫氧化反应－－气固相催化反应， 用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多 数生产过程采用多段绝热操作。
第六章
气固相催化固定床反应器
1
基本问题 温度、浓度分布，气相压降，转化率及
催化剂用量 选择固定床反应器的原则－－什么反应
需要用固定床反应器？ 气固相催化反应首选－－非常普遍 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙
烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。
2
流体在固定床反应器内的传递特性
气体在催化剂 颗粒之间的孔 隙中流动，较 在管内流动更 容易达到湍流。
dS1xi 3 0..4 6 0 04 0..6 2 0 56 0..9 1 0 5 13.9m 6 m 3.9 6 1 3 0 m di
②计算修正雷诺数。
Rm egd 1S G B23 .3.9 1 61 0 51 0 3 06 .4 .241906
11
③计算床层压降。
p
150 Rem
2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤(精)
2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤
气固相催化反应过程分析：
图为气固相催化反应的整个反应过程示意图（图2-2）。
七个步骤：
①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面；
③组分A在内表面上被吸附；
④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；
⑤组分B在内表面上脱附；
⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面；
⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。
图2-2气固相催化反应的整个反应过程示意图
①、⑦称为外扩散过程，该过程主要与床层中流体流动情况有关；②、⑥称为内扩散过程，它主要受孔隙大小所控制；③、⑤分别称为表面吸附和脱附过程，④为表面反应过程，③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。
整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。
上述七个步骤中某一步的速率与其它各步相比特别慢时，整个气固催化宏观反应过程的速率就取决于它，此步骤成为控制步骤。
气～固非均相催化过程与控制步骤：①动力学控制：吸附，表面反应，脱附（其控制过程与催化剂表面有直接关系）；②扩散控制：内扩散，外扩散。
第2章 化学反应动力学
r5 k c
2 5 Br
本章
复杂反应的反应速率表达式
复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。
nB B 1、典型可逆反应为 n A A k
k
A的消耗速率为
r A k c
nA A
A的生成速率为 r A k 因此，A的净反应速率为
2.3气固相催化反应本征动力学
本节讨论气固相催化反应本征动力学，建 立气固相催化反应本征动力学理论方程。
气固相催化过程 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应基本特征：
产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能 和加速反应速率。 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热， 同时加速正、逆反应。 具有选择性，催化剂可以在复杂的反应系统，有 选择地加速某些反应。
（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr )
实验得知
1/ 2 k1CH 2 CBr 2
k2 C HBr / CBr2
2HBr
H2＋Br2
此反应系由以下几个基元反应组成：
实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
r ra rd ka PA f ( A ) kd f ( A )
2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用
吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 f ( A ) 只与空位率 (1 A )
有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率 f '( A ) 只与覆 盖度 A 有关。