粗铜氧化精炼除铁与硫

氧化精炼
氧化精炼的实质是利用空气中的氧通入被精炼的粗金属熔体中，使其中所含的杂质金属氧化
除去，该法的基本原理是基于金属对氧亲和力的大小不同，使杂质金属氧化生成不溶于主体
金属的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式（如杂质S）被分离。氧化
精炼过程通常是把粗金属在氧化气氛中熔化，将空气或富氧鼓入金属熔池中或熔池表面，有
时也可加入固体氧化剂，如主体金属氧化物或NaNO3等氧化剂。发生的反应主要是杂质金
属Me‘的氧化，生成的杂质金属氧化物Me‘O从熔池中析出，或以金属氧化物挥发（如As2O3、
Sb2O3等），而与主体金属分离。
显然，如果生成的Me‘O与主体金属Me的比重差很小，上浮困难，那么力求用氧化精
炼法去除杂质Me‘是不可能的。
当空气鼓入熔池中形成气泡时，于是在气泡鱼熔体接触的界面处发生如下反应：
2[Me]+O2=2[MeO] (1)
2[Me’]+O2=2[Me’O] (2)
由于杂质Me‘浓度小，直接与氧接触机会少，故杂质金属Me‘按（2）式直接被氧化的
反应可以忽略。因此，当金属熔体与空气中的氧接触时，熔融的主体金属便首先按反应（1）
式氧化成MeO，随即溶解于[Me]中，并被气泡搅动向熔体中扩散，使其他杂质元素Me’氧
化，实质上起到了传递氧的作用。故氧化精炼的基本反应以下式表示：
[MeO]+[Me’]=(Me’O)+ [Me] (3)

Kc=[Me]·(Me'O)[Me'] ·[MeO]
对反应（3）来说，可认为aMc等于1.至于amcpo，由于熔融金属Me在氧化阶段始终未
MeO所饱和，故可认为在该温度下的饱和浓度也是一个常数。
反应（3）的平衡常数Kc。可用MeO和Me‘O离解—生成反应的平衡常数来表示：
即 2[Me’]+O2=2MeO KMe‘O (4)
2[Me]+ O2=2[MeO] KMeO （5）
1
2
[(4)-(5)得[MeO]+（Me’O）+[Me] Kc (6)

对反应（6），为了进行定量计算，可以根据氧化物离解压的概念及氧化精炼过程的
特点来确定杂质金属Me’被出去的程度。因此可把式（6）写成如下形式：
2[Me+Me’]+O2=(Me’)+ 2[Me] (7)
简写为： 2[Me’]+ O2=2(Me’O) (8)
(8)式的反应平衡常数：

当 aMe’O Kc=12[Me]2·Po2(Me)O (4-2)
同温下生成饱和溶液时：
Kc=12[Me]饱和2·Po2（Me）O饱和 (4-3)
在给定温度下，式（4-2）和（4-3）的Kc消去得：
1[Me]2·Po2(Me)O饱和 =1
2[Me]2Po
2(Me)O

(4-3)

当反应达平衡时P
∅
o2(Meo)饱和

便求得 [Me’]=√P∅o2(Meo)饱和 P∅o2(Meo)饱和 [Me’]饱和 （4-4）
显然，当氧化精炼反应
Po2（Me’o）=P
∅o2(Meo)饱和时，反应达平衡，精炼过程终止，这时的[Me’
]值，便是氧化精
炼以后残留在被精炼的金属中杂质的浓度（摩尔分数）。
用氧化精炼法除去金属杂质的过程也可以通过研究下列平衡关系来考察：
MeO+ Me’ —→Me+ Me’O （9）

Kc=aMe·aMe'o aMe'·aMeO (4-5)
如熔融金属为氧所饱和，则在此情况下，式（4-5）可简化成：
Kc=aMe'oaMe' =γMe'o·xMe'o γºMe'·xMe'

即 xMe‘=1Kc ·γMe'oxMe'o γMe' (4-6)
由事（4-6）可知，为得到良好的精炼效果，希望有小的γMe’o和xMe’o值及
人的yγMe’与K值。炉渣的形成及其及时放出，可使xMe’o值减小。如铜氧化精炼时添加SiO
2

以除铅或添加苏打、石灰以除砷、锑及锡等都可使γMe’o值减小。

氧化精炼时杂质氧化次序：以铜火法精炼为例来说明这个问题。在阳极炉、
阴极炉进行火法炼铜时，杂质在熔融铜中的行为十分重要。我们可以通过研究下列平衡关系
来考察：
Cu2o+Me’ →2Cu=Me’O (10)

K=a2cu·aMe'oacu2o·aMe'
假定在熔融铜中杂质金属的γMe’及aMe’o各自相等的情况下，根据热力学数
据求算出各金属杂质的K值，通过比较K值的大小，便可判断金属氧化的顺序。由于As、
Sb、Bi的K值很小，故一般情况下，氧化法难于把他们除去。

氧化精炼实例：
1. 粗铜氧化精炼除铁
有硫化铜精矿熔炼所得的冰铜，经吹炼后得粗铜，含0.5~1.5%的杂质，
主要为铁、硫、锌、镍等。因铁对氧的亲和力大且其氧化物易于造渣，所以
铁是属于易除去的元素。

氧化精炼就是向液体粗铜内鼓入空气来氧化杂质，精炼的熔体温度通常是在
1200℃下进行的。由于铜的数量比杂质数量占绝对多数，故铜先氧化成Cu2O，溶解在熔融
铜中的Cu2O和铁按下列反应进行：

[Cu2O]+[Fe]=2[Cu]+(FeO) (11)
铁的高级氧化物Fe2O3及Fe3O4的分解压都大于Cu2O的分解压，故不可能
在铜液内靠Cu2O将铁氧化成Fe2O3及Fe3O4，只是处于熔体表面层中的少量铁，才有可能
被炉气中的氧氧化成高价氧化物。

现以粗铜火法精炼除铁为例来讨论下除铁的极限浓度，可把反应（11）看成：
[Fe]=[Fe]饱和=·√P ∅o2(FeO)饱和P ∅o2(Cu2o)饱和 (4-7)
从Cu-Fe状态图知道，当温度为1437K时，铁的溶解度5%即[Fe]饱和=5%，
将[Fe]饱和=5%从质量百分数换算成摩尔分数：

[Fe]饱和=5/565/56+95/64 =0.057
而氧化亚铁离解压计算式为：
logPo2(FeO)=-28410T +7.54
氧化亚铜按下反应的离解压计算式为：
2Cu+12 O2=Cu2O
1
2
P
∅
o2(Cu2o)

= -10·210T +9.954-0.8567logT

当温度为1473K时：
P
∅
o2(Cu2O)

=4.17Pa

将有关数值代入式（4-7）：

[Fe]=0.057√1.79×10-74.17=1.178×105 摩尔分数
再将1.178×10-5换算成质量百分比：
设x为100克铜水所溶解Fe的克数，则：
x/56
x/56+100-x/64
=1.178×10-5

X=0.00130%
即火法炼铜时，铁可降低到十分之一左右。
2.粗铜氧化除硫
熔炼铜矿所得的粗铜中通常含有少量杂质硫，硫在铜水中以Cu2S形态存在，它可与铜水中
少量的Cu2O相互作用生成金属铜和二氧化硫气体。显然，降级二氧化硫在炉气中的部分压
力，会促使硫较完全除去。如果采用含硫较高的燃料时，则将在炉气中生成大量的二氧化硫，
它与铜作用，致使铜液硫除不尽，影响铜的质量。所有，对于铜的火法精炼过程以及铜线锭
生产来说，研究铜水中的含硫量具有重要的意义。
二氧化硫与铜的相互作用通常可用下式表示：
6Cu+SO2=Cu2Scu中+2Cu2OCu中
或写为： SO2=S(Cu中)+2OCu中） （13）
反应（13）的吉布斯自由能变化与温度的关系为：
△G
∅
T

=107215-34.48TJ

lgKp=-5600T +1.801

根据下列关系： [%S]=
Kp·PSO2/p∅[%O]2 =Kp·P
SO2

[%O]
2·p∅

在给定温度、P
SO2

以及氧含量的情况下，即可算出铜水中硫的平衡含量。

根据测定，当重油含硫为0.5%、2.0%、4.0%并完全燃烧时，产物中二氧化硫的部分压
力P
SO2

分别为56.66、119.97、199.95Pa，燃料和还原用重油的含硫量越低，其燃烧时在炉

气中生成的二氧化硫的分布压力也低，则平衡时液体铜中硫的浓度也相应降低。为了保证铜
的质量，减少硫的有害作用，在粗铜精炼时要求把铜水中硫浓度降低到0.01%以下，粗铜经
氧化精炼后，阳极铜的含硫量可降低到0.002~0.008%。实践中指出，应用含硫2%的重油
作燃料，对精炼铜的质量不会产生多大的影响。
此外，在一定的二氧化硫分压下，若使用含硫较高的重油，在一定范围内调整温度和熔
体中含氧量这两个因素，也可以达到脱硫所要求的程度。即降低温度和提高铜水中氧的含量，
也同时能降低铜水中硫含量。为防止铜水中微量杂质的还原和避免铜水中重新吸收某些气
体，以改善铜的性质，阳极铜一般保留0.05~0.1%左右的氧，而生成铜线锭的精炼铜含氧量
为0.03~0.05%。