碳酸二甲酯生产工艺综述
碳酸二甲酯合成技术及应用评述
碳酸二甲酯合成技术及应用评述碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。
由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。
因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。
所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。
1 DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。
在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。
由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。
与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。
2 DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。
后两法将成为未来DMC的主要生产方法。
2.1 光气法2.1.1 光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。
COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HClClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。
新型汽油添加剂碳酸二甲酯的合成工艺研究
新型汽油添加剂碳酸二甲酯的合成工艺研究汽油添加剂是指能够改善汽油燃烧性能、减少机械磨损、清洁燃烧室和化油器的添加剂。
而碳酸二甲酯是一种常用的汽油添加剂成分，通过它可以有效提高汽油的性能。
本文将对碳酸二甲酯的合成工艺进行研究，探讨其合成方法和工艺优化问题。
一、碳酸二甲酯的化学性质及作用原理碳酸二甲酯是一种无色透明的液体，具有挥发性、易燃性和低毒性。
它主要作为汽油添加剂使用，可以提高汽油的辛烷值、降低排放物和化渣，同时还可以清洗和保护发动机。
碳酸二甲酯通过它的化学活性，可以在燃烧室内部起到清洁沉积物的作用，减少发动机零部件的磨损。
它在汽油添加剂中的应用十分广泛。
二、碳酸二甲酯的合成工艺研究碳酸二甲酯的合成工艺主要包括酯化和碳化两个步骤。
酯化是通过甲醇和二氧化碳在催化剂的作用下进行反应，生成甲酸二甲酯，然后再通过脱水和碳酸化等反应，得到最终的碳酸二甲酯产品。
为了提高碳酸二甲酯的合成效率和降低成本，需要对其合成工艺进行深入研究和优化。
1. 酯化反应酯化反应是碳酸二甲酯合成的关键步骤，也是影响合成效率和产物纯度的重要环节。
酯化反应需要在一定的温度和压力下进行，采用合适的催化剂和溶剂可以提高反应速度和产物纯度。
不同的酯化条件会影响产物的选择性和收率，因此需要对反应条件进行优化。
2. 碳化反应碳化反应是酯化产物经过脱水和碳酸化反应，生成最终的碳酸二甲酯。
在碳化反应中，需要控制好温度、压力和反应时间，以实现高效的碳酸二甲酯合成。
优化反应条件可以减少副反应产物的生成，提高产品的纯度和收率。
三、碳酸二甲酯合成工艺的优化为了提高碳酸二甲酯的合成效率和降低成本，需要对合成工艺进行优化。
具体包括以下几个方面：1. 催化剂的选择催化剂对酯化和碳化反应的速率和产物选择性有着重要影响。
需要选择具有良好催化性能的催化剂，并进行催化剂的优化和改进，以提高反应速率和产物纯度。
2. 反应条件的优化合成工艺中的反应条件包括温度、压力、时间等参数，这些参数的选择会显著影响产物的选择性和收率。
华鲁恒升碳酸二甲酯的工艺
华鲁恒升碳酸二甲酯的工艺华鲁恒升碳酸二甲酯的工艺是一项重要的化工生产过程，它在化工领域具有广泛的应用。
碳酸二甲酯是一种无色、无臭的液体，具有良好的溶解性和稳定性，被广泛用作溶剂、润滑剂、塑料原料等。
华鲁恒升碳酸二甲酯的生产过程主要包括以下几个步骤：准备原材料。
碳酸二甲酯的生产需要用到甲醇和二氧化碳作为原料。
甲醇是一种常见的有机溶剂，而二氧化碳则是一种常见的气体，可以从空气中抽取或通过化工生产过程获得。
反应步骤。
在反应釜中，将甲醇和二氧化碳按一定比例加入，并加入催化剂，通常是一种碱催化剂。
催化剂的作用是加速反应速率，提高产率和选择性。
在适宜的温度和压力条件下，甲醇和二氧化碳发生酯化反应，生成碳酸二甲酯。
然后，分离和纯化。
反应结束后，需要对反应物进行分离和纯化。
通常采用蒸馏或萃取等工艺，将碳酸二甲酯从反应混合物中分离出来。
萃取是一种常用的分离技术，通过溶剂的选择性溶解性，将碳酸二甲酯从反应混合物中提取出来，得到纯净的碳酸二甲酯。
产品收集和包装。
分离和纯化后的碳酸二甲酯被收集起来，经过一系列的处理和检验，确保产品的质量和符合标准要求。
然后，将碳酸二甲酯装入合适的容器中，进行包装和储存，方便运输和销售。
华鲁恒升碳酸二甲酯的生产工艺需要严格控制各个步骤的条件和参数，以确保产品的质量和产量。
同时，还需要关注环境保护和安全生产，采取合理的措施和技术手段，减少对环境的污染和对操作人员的危害。
华鲁恒升碳酸二甲酯的工艺是一项复杂而精细的过程，需要科学的设计和严谨的操作。
通过不断的研究和改进，可以提高工艺的效率和产品的质量，满足市场的需求，并为社会做出贡献。
年产一万吨碳酸二甲酯工艺设计
工艺设计是指对一些产品的制造过程进行规划和组织安排的活动，目
的是确保产品在最佳的生产条件下，具有高质量、高效率和高可靠性。
碳
酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称DMC）是一种重要的有机化工产品，具有广泛的应用领域，如新能源、电力电子、精细化工等。
2.反应工艺：碳酸二甲酯的生产反应通常采用催化剂的促进反应，常
用的催化剂有碱金属碳酸盐、过渡金属盐等。
反应温度和压力是影响反应
速率和产率的重要因素，需要通过实验确定最佳的反应条件。
同时，优化
反应器的设计，考虑到反应速率、传质效果和催化剂的使用寿命。
3.分离工艺：碳酸二甲酯的合成反应是可逆反应，产品中可能存在未
反应的原料和副产物，需要对产物进行分离纯化。
一般采用蒸馏、萃取、
结晶、吸附等方法进行分离纯化，通过优化这些分离工艺，可以提高产品
的纯度和收率。
4.副产物处理：碳酸二甲酯的合成反应有时会生成一些副产物，如甲醇、二甲醇、碳酸氢二甲酯等。
这些副产物需要进行回收利用或妥善处理，以减少环境污染和资源浪费。
5.安全环保：碳酸二甲酯的生产会涉及到有机物储运、催化剂储存和
废弃物处理等环节，需要制定严格的安全管理措施，避免事故发生，保护
生产人员的身体健康，同时防止对环境造成污染。
综上所述，年产一万吨碳酸二甲酯的工艺设计涉及到原料选择、反应
工艺、分离工艺、副产物处理和安全环保等方面。
通过细致的研究和实验，可以确定最佳的工艺流程和操作条件，以达到高质量、高效率和高产量的
碳酸二甲酯生产。
同时，要注重技术创新和环保可持续性，促进碳酸二甲
酯工业的可持续发展。
碳酸二甲酯的合成工艺
1代硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂
硫酸二甲酯(DMS)是一种用途广泛的甲基化剂，但由于有剧毒，空气中含1%的DMS气体时，人体就有致命危险。世界上一些发达家已开始对该产品进行限制使用并逐步淘汰。若用DMC取代DMS安全无毒，且甲基百分数较DMS高，唯一缺点是DMC价格偏高。
2低毒溶剂
DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点X围窄，表面X力大，低粘度，介质介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1.1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。
关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂
Abstract
Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused to a leaking of Cl-subsequence by the deactivate of thecatalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overe.
新型汽油添加剂碳酸二甲酯的合成工艺研究
新型汽油添加剂碳酸二甲酯的合成工艺研究
碳酸二甲酯是一种无毒、无害的液体酯类化合物，具有良好的稳定性和溶解性，是一种理想的汽油添加剂。
碳酸二甲酯可以提高汽油的辛烷值，改善其燃烧性能，减少尾气排放，保护环境。
碳酸二甲酯的合成主要通过甲醇和二氧化碳反应得到，反应的条件和催化剂选择对于产率和选择性有很大的影响。
以下是碳酸二甲酯的合成工艺研究步骤：
将甲醇和二氧化碳按照一定比例加入反应釜中，并加入适量的催化剂。
常用的催化剂有氧化锌、醋酸锌等。
催化剂的选择要考虑其催化活性、稳定性和成本等因素。
接下来，将反应釜加热至适当的温度，通入适量的惰性气体，如氮气，用于保护反应物。
温度的选择也是关键，一般在220-240摄氏度之间，过高的温度会导致产物的分解和副反应，过低的温度则会降低反应速率和产物的选择性。
在反应过程中，需要不断搅拌反应物，使反应均匀进行。
反应时间一般在2-4小时左右，完全反应后，停止加热，冷却至室温。
将反应物经过脱色和脱水处理，得到纯净的碳酸二甲酯产物。
脱色处理可以使用活性炭等吸附剂，脱水则可通过浓缩和分离等方法进行。
以上就是碳酸二甲酯的合成工艺研究的主要步骤。
通过合理选择反应条件和催化剂，可以提高产物的选择性和产率，从而得到高质量的汽油添加剂。
这对于改善汽油的燃烧性能、降低尾气排放、保护环境具有重要的意义。
碳酸二甲酯的合成
一.产品介绍碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。
难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。
DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。
DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。
DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。
一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。
二.主要用途DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。
DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。
可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。
另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。
DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。
ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。
DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。
DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。
年产31万吨碳酸二甲酯工艺设计方案
年产31万吨碳酸二甲酯工艺设计方案篇一：年产31万吨碳酸二甲酯工艺设计方案摘要:本设计方案旨在设计一套年产31万吨碳酸二甲酯的生产线,该生产线应能够满足市场需求,同时降低生产成本。
本文首先介绍了碳酸二甲酯的生产工艺和生产过程中存在的问题,然后提出了该生产线的工艺流程和设备选择方案。
最后,本文对生产线的运行和管理进行了详细规划。
正文:一、碳酸二甲酯的生产工艺和生产过程中存在的问题碳酸二甲酯是一种无色、无味的化学物质,广泛应用于医药、化工、塑料、橡胶等领域。
其生产工艺主要包括原料的选择、原料的预处理、碳酸二甲酯的制备、酯的分离和纯化等步骤。
生产过程中存在的问题包括设备磨损、能耗高、生产效率低下等。
二、该生产线的工艺流程和设备选择方案该生产线的工艺流程主要包括碳酸二甲酯制备、酯分离和纯化等步骤。
首先,选择适合的原料,对原料进行预处理,然后将其在高温高压下反应生成碳酸二甲酯。
在酯分离和纯化过程中,需要选择适当的分离和纯化设备,以保证生产的产品质量。
设备选择方案包括:1. 碳酸二甲酯制备设备:包括高温高压反应釜、过滤器、减压阀等设备。
2. 酯分离设备:包括离心机、过滤器等设备。
3. 纯化设备:包括蒸馏塔、反渗透设备、电离子交换器等设备。
三、生产线的运行和管理生产线的运行和管理需要制定相应的规章制度,包括生产计划、设备维护、产品质量检测等。
同时,需要对生产线进行监控和评估,及时发现问题并采取措施。
篇二：标题:年产31万吨碳酸二甲酯工艺设计方案正文:碳酸二甲酯是一种重要的化工原料,广泛应用于医药、农药、染料、涂料、塑料、橡胶等领域。
随着化工行业的快速发展,碳酸二甲酯的市场需求不断增加,如何提高生产效率和降低成本,成为当前工艺设计方案关注的重点。
本文将介绍一种年产31万吨碳酸二甲酯的工艺设计方案,包括工艺流程、设备选择、参数设定等方面的内容。
1. 工艺流程本项目的工艺流程采用碳酸二甲酯的酯化工艺,主要包括以下几个步骤:原料处理:将原料二甲醚和水混合,通过过滤器和活性炭等预处理设备,去除杂质和异味。
光气法合成碳酸二甲酯的方法
光气法合成碳酸二甲酯的方法碳酸二甲酯是一种重要的有机化合物，广泛应用于塑料、涂料、溶剂等领域。
其合成方法有多种，其中光气法是一种常用且高效的方法。
光气法合成碳酸二甲酯的主要步骤如下：1. 选择合适的反应条件。
光气法合成碳酸二甲酯需要在紫外光的照射下进行，因此需要选择适合的光源。
通常使用汞灯或紫外线灯作为光源，其波长范围在200-400纳米。
2. 准备反应物。
光气法合成碳酸二甲酯的反应物主要有甲醇和光气。
甲醇是碳酸二甲酯的前体，而光气则是光气法的关键。
光气是一种无色气体，在常温下稳定性较差，需小心处理。
3. 进行反应。
将甲醇和光气置于反应器中，通过光源的照射，使光气分解产生自由基。
自由基与甲醇发生反应，生成碳酸二甲酯和氯化氢。
该反应是一个自由基反应，反应速度较快。
4. 分离纯化。
反应结束后，需要对产物进行分离纯化。
一种常用的方法是利用碱性溶液将氯化氢中和，得到纯净的碳酸二甲酯。
光气法合成碳酸二甲酯具有以下优点：1. 反应速度快。
光气法合成碳酸二甲酯的反应速度较快，反应时间较短，有利于提高生产效率。
2. 产物纯度高。
光气法合成碳酸二甲酯的产物纯度较高，无需复杂的纯化步骤，节省了时间和成本。
然而，光气法合成碳酸二甲酯也存在一些问题：1. 光气的安全性。
光气是一种有毒气体，对人体和环境有一定的危害。
在使用光气时，需要严格控制操作条件，确保安全。
2. 光源的选择。
光气法合成碳酸二甲酯需要适当的紫外光照射，因此需要选择合适的光源。
不同的光源可能会影响反应的效果和产物的纯度。
3. 反应条件的控制。
光气法合成碳酸二甲酯需要控制反应温度、光照强度等条件，以确保反应的进行和产物的质量。
光气法是一种常用的合成碳酸二甲酯的方法，具有反应速度快、产物纯度高等优点。
然而，在使用光气时需要注意安全问题，并且需要选择合适的光源和控制反应条件。
随着科技的发展，可能会有更加高效和环保的合成方法出现，为碳酸二甲酯的生产提供更多选择。
年产10000吨碳酸二甲酯车间工艺设计
1 引言近年来，美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂，碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品范围。
碳酸二甲酯的发展将对我国的煤化工、甲醇化工起到巨大的推动作用。
因此，该选题有很高的研究价值和商业价值[1]。
本设计为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（以下称为DMC）。
碳酸二甲酯（DMC）这种用途广泛的有机产品，既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂，也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。
具有广阔的市场前景，并属于环保型绿色甲酯，受到国内外广泛关注。
其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。
还可用于制备光电子材料、粘合剂、润滑油、基衬等多种产品。
碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂，将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。
碳酸二甲酯本身无毒无味，能与其它有机物混溶。
在油漆、喷雾剂等方面有很大的市场潜力。
国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品。
2 文献综述产品简介碳酸二甲酯具有无毒、蒸发速度快的特点，且与其它溶剂有很好的相溶性。
西欧已把它列为非毒化学品，大力开发它作为溶剂方面的应用，如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。
以它为原料生产下游产品，副产物可以得到循环利用，满足化工清洁生产要求。
由于DMC分子结构中含有甲基，羰基等多种官能团，因而具有很高的化学反应活性。
近年来，对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展，使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透[2]。
从一方面来说，DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。
另一方面，以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品，这在医药、农药、化学试剂、染料、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。
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２０１０年第９期 第３７卷总第２０９期 广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ６３
碳酸二甲酯生产工艺综述 易华燕 ，尚书勇“，梅丽 ，王林 ，李莉 ，雷本勇 ．朱勇 。． （１．宜宾学院化学与化工学院，。四川宜宾６４４０００；２．四川大学化工学院，四川成都６１００６５）
【摘要】综述了光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳和甲醇直接合成法等合成碳酸＝甲酯的生产工艺，从各 种角度讨论分析了各工艺的优缺点，并展望了碳酸二甲酸的技术发展和工业应羽前景。 【关键词】碳酸二甲酯；合成工艺；甲酵氧化羰基化法；酯交换法；尿素醇解法；二氧化碳；甲醇 ｆ中图分类号］ＴＱ 【文献标识码】Ａ 【文章编号］１０ｏ７—１８６５（２０１０）０９－００６３－０３
Ｓｕｍｍａｒｉｚｅ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ （． １ Ｙｉ Ｈｕａｙ＆ａｎ１，Ｓｈａｎｇ Ｓｈｕｙｏｎｇ１．，Ｍ，ｅｉ Ｌｉ２，Ｗａｎｖｇ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＭＣ）ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐｈｏｓｇｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ，ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｕｒｅａ ｍｅｔｈａｎｏｌｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｔ ａ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｇｌｅ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＤＭＣ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｕｒｅａ ｍｅｔｈａｎｏｌｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ；ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎｏｌ
碳酸二甲酯（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，简称ＤＭＣ）被誉为２ １世 纪有机合成的“新基石”。１９９２年ＤＭＣ在欧洲通过了非毒性 化学品（Ｎｏｎ Ｔｏｘｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）的注册登记 Ｊ。其性能决定了未来 可以全面取代某些高污染剧毒化学品，是一种符合现代“清洁 工艺”要求的环保型化工原料，具有广泛的应用前景。ＤＭＣ 合成工艺主要有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、
尿素醇解法、二氧化碳与甲醇直接合成法等。 １光气甲醇法 反应方程式为【２］． ＣＯＣ１２＋ＣＨｓＯＨ－－＊Ｃ１ＣＯＯＣＨ３＋ＨＣ１ Ｃ１ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ－－￣（ＣＨ３０）２ＣＯ＋ＨＣＩ
图１ 光气甲醇法工艺流程 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｕｉｄ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆｐｈｏｓｇｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ
工业上通常在反应器中一次完成上述两个反应，流程如图１ 所示，”光气与 甲醇：ｌ：（１．５～２．５）。光气和甲醇于５０℃反应１２￣２０ ｈ， 制得含ＤＭＣ９０％的粗产品，粗产品引入中和器，用Ｎａ２ＣＯ３中和 未脱除的ＨＣ１，经蒸馏塔分离可获得纯度约为９５％的ＤＭＣ，收率 按甲醇计为９０％。此法生产工艺复杂、操作周期长，且光气剧毒， 副产物ＨＣ１具有腐蚀性，污染环境。目前正逐渐被淘汰，在许多 国家已被禁止使用。
［收稿日期］２０１０—０４—２８ 【基金项目】四川省教育厅自然科学重点基金项目（０９ＺＡ１５１）；应用化学四川省特色专业项目资助；宜宾学院学生科研项目资ｌ￣Ｊ（２００９Ｘ２７） ［作者简介］￣（１９８６－），女，ＰＵｌｌ内江人，本科生，主要研究方向为化工设计。 为通讯作者。
曰 鲁 ■ 蓦 回 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２０１０年第９期 第３７卷总第２０９期
２甲醇氧化羰基化法 １９８０年代以来，以甲醇和ＣＯ为原料的甲醇氧化羰基化 技术发羼很快＾主要有液相泥浆法、亚硝酸酯法和气相直接法。 ２．１液相泥浆法
意大利ＥＮＩ公司１ ９８３年首次将液相工艺实现工业化，由 醇类与ＣＯ在催化剂的作用下发生氧化反应生产ＤＭＣ。反应 方程式如下： ２ＣＨ３ＯＨ＋１／２０２＋２ＣｕＣＩ－－￣２Ｃｕ（ＯＣＨ３）ＣＩ＋Ｈ２Ｏ ＣＯ＋２Ｃｕ（ＯＣＨ３）ＣＩ－－￣（ＣＨ３０）２ＣＯ＋２ＣｕＣ１ 液相泥浆法的工艺流程如图２所示。甲醇液相氧化羰基化
反应 是在三个连续搅拌的罐式反应器中进行，以氯化亚铜为 催化剂，反应温度９０～１２０℃，压力２～３ ＭＰａ。一氧化碳被 压缩到反应压力后鼓泡进入第一反应器，回收的催化剂及甲醇 送入第一反应器，氧分别送入第１、２、３反应器。最终得到 ＤＭＣ的选择性为９０％，按甲醇计，其选择性大于９８％（质量 分数）。催化剂中Ｃｕ和ｃ１的摩尔比是影响催化剂活性和选择 性的重要因素，实验表明 Ｊ，Ｃｕ／ＣＩ摩尔比控制在１．０左右， ＤＭＣ选择性最高。若向反应器中加入少量ＨＣ１气体，可有效 增加催化剂的氯含量和寿命，且不产生设备腐蚀。 甲醇液相氧化羰基化工艺，避免了使用剧毒的光气，而采 用甲醇、一氧化碳和氧气一步合成ＤＭＣ。该工艺的成功开发 极大地促进了ＤＭＣ的工业化进程，但该反应一般在高压条件 下进行，且甲醇单程转化率相对较低；游离氯影响催化剂的寿 命和产品质量并对设备产生腐蚀。产物中水的存在使催化剂活 性和选择性降低、副产ＣＯ２增多，而且易导致ＤＭＣ分解。 ２．２气相间接法（亚硝酸酯法）
反应方程式为： ２ＮＯ＋２ＣＨ３ＯＨ＋１／２０２—２ＣＨ３ＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ ＣＯ＋２ＣＨ３ＯＮＯ－－－￣ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋２ＮＯ 日本宇部兴产（Ｕｂｅ）公司１ ９９２年成功开发气相法Ｌ４Ｊ。用亚 硝酸酯作为催化反应的循环剂，以ＰｄＣＩ２／ＣｕＣＩ２载于活性炭上 为催化剂，通过气相亚硝酸酯的羰基化反应合成ＤＭＣ，第一 步在操作压力为０．２８ ＭＰａ，塔顶温度为４０℃条件下进行。第 二步反应在温度为１００℃、操作压力为Ｏ．２１ ＭＰａ条件在下进 行羰基化反应合成ＤＭＣ。 亚硝酸酯法制备ＤＭＣ的显著特点是采用了两个气相反 应，分步进行，避免了甲醇一水一ＤＭＣ之间形成共沸物而难以 分离。另外水和催化剂不直接接触，避免了水对催化剂性能的 影响，保持了催化剂的活性。但第一步反应极快，且放出大量 反应热， 须及时移走热量，并将反应气组成控制在爆炸限之内。 ２
．３气相直接法
反应方程式为 ２ＣＨ３ＯＨ（ｇ）＋１／２０２＋ＣＯ－－＊ＣＨ３０（ＣＯ）ＯＣＨ３（ｇ）＋Ｈ２０（ｇ） 美国Ｄｏｗ化学公司１９８６年报道了甲醇直接气相法合成 ＤＭＣ的技术路线。由于是气固相反应，既避免了液相泥浆法 中催化剂分离问题，又避免了亚硝酸酯法中有毒气体ＮＯ的使 用。近年来对气相法的研究较多，王飞燕等 进行了气相连续 工艺实验，当铜基催化剂浓度－０．３２ ｇ／ｍＬ、原料气＂ｃｏ：ｒｔ氧气 ＝＝２：１、ＣＯ流量＝４００ ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２流￣＝２００ ｍＬ／ｍｉｎ、温度＝３６８ Ｋ、 反应压力－２．８ ＭＰａ时，甲醇转化率达５４．７％，ＤＭＣ选择性达 ９３．１％。气液相ＤＭＣ生产工艺条件比较如表１所示。
表１ 气液相ＤＭＣ生产工艺条件的比较 Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＤＭＣ ｂｙ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ
１）：ＤＭＣ，ｇ／（Ｌ催化剂ｈ）２）：ＤＭＣ，ｇ／（Ｌ催化剂ｈ） ３酯交换法 酯交换法是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交 换反应合成ＤＭＣ，其化学反应式如下： ＣＯ２＋ＲＣＨＯ－－－￣ＰＣ ＰＣ＋ＣＨ３ＯＨ－＋ＤＭＣ＋Ｒ（ＯＨ）￣ 工艺流程如图３所示，整个工艺包括反应精馏、脱轻组分、 共沸物分离、溶剂回收、甲醇回收和碳酸丙烯酯回收等六个主 要工序，甲醇与ＤＭＣ在反应精馏塔中形成的共沸物从塔顶蒸 出，共拂物组成为 ＤＭｃ：ｍ 醇－３０：７０，共沸点约为６３．５℃。 １９９２年美国德士古公司开发了碳酸乙烯酯法工艺，催化 剂是ＩＶ族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的 硅酸盐等。崔红月等ｌ６ 以氢氧化钠为活性组分５Ａ分予筛为载 体，负载量１５％，反应温度１２０℃，反应初始压力为０．２ ＭＰａ 的反应条件下碳酸丙烯酯的转化率为５０．８％，ＤＭＣ的收率和 选择性分别为５Ｏ－３％和９９．０％。Ｌｉ等 报道了ＣＯ２、环氧丙 烷和甲醇在ＫＯＨ／４Ａ分子筛上的一步酯化反应，ＤＭＣ产率达 １６．８％。中科院化学所取得了较好的研究结果 Ｊ，在反应温度 为４２３ Ｋ，ＣＯ２压力为１６．５ ＭＰａ下，使用氧化锌负载催化剂， ＤＭＣ选择性为４４％。为提高ＤＭＣ选择性，高志明等 采用 四丁基溴化铵和甲醇钠构成的双组分催化剂，催化环氧丙烷 （Ｐ０），二氧化碳和甲醇合成ＤＭＣ，在Ｔ－４２３ Ｋ，Ｐ＝４ ＭＰａ条 件下，双组分催化剂分两次加入，ＤＭＣ选择性为５５．８％。此 法反应条件温和，产品收率高，但原料不易得到，单位体积设 备生产能力低，投资较大，且受环氧乙烷和乙二醇价格的影响， 只有大规模生产方能参与市场竞争。 ４尿素醇解法 尿素醇解法是利用尿素和甲醇在催化剂作用下进行醇解 反应合成ＤＭＣ，主要有直接醇解法和间接醇解法两种工艺。 ４．１尿素直接醇解合成ＤＭＣ 尿素直接醇解合成ＤＭＣ是在高压和催化剂作用下，甲醇 和尿素液相一步合成ＤＭＣ Ｅ ，化学反应式如下： ＋ＣＨ３ＯＨ ■ ■—’ＮＨ２ＣＯ（ＯＣＨ３） ＮＨ 一 ＋ＣＨ ＯＨ ．ＮＨ ＤＭＣ 尿素直接醇解合成ＤＭＣ在发生上述主反应的同时可能发 生如下副反应： ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３＋ＮＨ２ＣＯＮＨ２－－￣ＣＨ３ＮＨＣＯＮＨ２＋ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ２ ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３＋ＮＨ２ＣＯＯＣＨ３－－－－￣ＣＨ３ＮＨＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３０｝Ｈ ９２ 尿素直接醇解是一个微吸热反应，热力学上是不利的 。 ＤＭＣ合成过程无水生成，避免了甲醇一水一ＤＭＣ共沸物的形成， 使后续分离提纯简化。王峰等＿ｌ刮采用催化精馏分离甲醇一ＤＭＣ 共沸物，在１．０ ＭＰａ压力下，温度控制在１８０．Ｏ～１８５．０℃， ＤＭＣ收率为４９．２９％～５７．９１％。尿素直接醇解法工艺路线较 短，但反应条件苛刻，目前仍处于实验室研究阶段。 ４．２尿素间接醇解法合成ＤＭＣ