交联辛烯基琥珀酸淀粉酯亲核取代机理与结构表征

第24卷第2期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.2 Vol.24 2010 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr . 2010

文章编号：1003-9015(2010)02-0307-06

交联辛烯基琥珀酸淀粉酯亲核取代机理与结构表征

石海信1,2, 谢新玲1, 张友全1, 童张法1 (1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.钦州学院 生物与化学系，广西 钦州 535000)

摘 要：以木薯淀粉为原料，环氧氯丙烷和辛烯基琥珀酸酐为变性剂，选用水相法工艺制备交联辛烯基琥珀酸淀粉酯。采用红外光谱、电镜扫描、X射线衍射和差示扫描量热等手段对产物进行结构分析和合成机理研究。结果表明：在pH为7.0~8.5的范围内，产物取代度随着pH值的增大而增大，说明交联酯化符合亲核取代反应机理；红外光谱图中，1718.72 cm−1和 1570.33 cm−1处产生了新的吸收峰，证实在淀粉中引入了辛烯基琥珀酸基团，930.97 cm−1处吸收峰强度加强，说明淀粉分子间形成了醚化交联键；淀粉经交联酯化双重变性后受侵蚀的颗粒增多，部分颗粒表面变粗糙，并出现凹陷；交联酯化反应主要发生在淀粉颗粒的非结晶区，对结晶区破坏不明显；交联酯化提高了淀粉的糊化温度和热稳定性。结构分析证明了交联辛烯基琥珀酸淀粉酯兼具交联与酯化双重结构特征，有望能广泛应用于食品及医药行业中。 关键词：木薯淀粉；交联辛烯基琥珀酸淀粉酯；制备；亲核取代反应；结构表征 中图分类号：TS235.2 文献标识码：A

Nucleophilic Substitution Mechanism and Structure Characterization of Crosslinked Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch

SHI Hai-xin1,2, XIE Xin-ling1, ZHANG You-quan1, TONG Zhang-fa1 (1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Department of Biology and Chemistry, Qinzhou College, Qinzhou 535000, China)

Abstract: With cassava starch as raw material, epichlorohydrin and octenyl succinic anhydride as denaturants, the crosslinked octenyl succinic anhydride modified starch (COSAS) was prepared in aqueous slurry system. The structure of the product was determined by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The crosslinking esterification reaction mechanism was discussed. The results show that the degree of substitution of COSAS is increased with the increase of pH from 7.0 to 8.5, it indicates that the crosslinking esterification is in agreement with the mechanism of nucleophilic substitution reaction. Two new absorption peaks at 1718.72 cm−1 and 1570.33 cm−1 appear in the FT-IR spectrum, which show that the groups of octenylsuccinate are introduced into the starch molecules; and the absorption peak at 930.97 cm−1 is strengthened, which confirms that etherified crosslink bond is formed. More eroded granulars with rough surface and some sinkings were found after crosslinked esterification. The damage of crystalline region is unconspicuous, which illustrates that the reaction of crosslinked esterification mainly occurs in the amorphous region. The gelation temperature and thermal stability of the starch are improved after crosslinked esterification. Evidently, all the construction analyses prove that the COSAS can be extensively applied to food and pharmaceuticals industry with its distinctive dual structure of crosslinked and esterification. Key words: cassava starch; crosslinked octenyl succinic anhydride modified starch; preparation; nucleophilic substitution reaction; structure characterization

收稿日期：2009-05-13；修订日期：2009-10-29。 基金项目：广西科学基金资助项目(桂科自0991274)；广西教育厅科研项目(200807LX349)。 作者简介：石海信(1962-)，男，广西钦州人，钦州学院副教授，广西大学硕士生。通讯联系人：童张法，E-mail：bioche@gxu.edu.cn 308 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年4月 1 前 言 淀粉属于高分子多糖类，其分子结构中的糖苷及羟基能与很多化学试剂作用生成性质不同的变性淀粉产品，从而改善原淀粉的性能，拓宽其应用范围。交联和酯化是比较常用的两种变性方法。在交联淀粉的合成研究中，最早使用的多官能团试剂是甲醛，后来出现了环氧氯丙烷(ECH)、三氯氧磷、混合酸酐、三偏磷酸钠等。ECH是一种交联效果极好的交联剂，与三氯氧磷或三偏磷酸钠作交联剂形成的酯化交联淀粉相比，ECH交联形成的醚化交联淀粉化学稳定性高，具有很好的耐酸耐碱性和抗剪切性能，在酶作用下能较稳定存在，并且具有突出的药物控释作用，在国外多被用作药物的缓释剂[1,2]。但醚化交联

淀粉存在着溶胀性差，凝沉性强等缺陷。 辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)则是由淀粉与辛烯基琥珀酸酐(OSA)在弱碱性条件下经酯化反应而制得的一种新型酯化淀粉，因其分子中同时含有亲水亲油基团的独特结构特点而具有优良的乳化分散性能，广泛应用于食品、医药与化妆品行业中，成为目前变性淀粉领域中开发与研究的热点[3,4]。但由于OSAS

为阴离子型高分子化合物，所以并不能改善原淀粉的耐酸耐碱性和抗剪切性能[5]，使得OSAS的应用受到了一定的限制。 为了克服单一变性淀粉的某些缺陷，可对淀粉进行复合变性。美国专利(USP：2,935,510)[6]报道了茎类淀粉分别与ECH和有机酸酐反应后，得到复合酯化-交联淀粉。性能测试表明，复合变性淀粉兼有两种单一变性淀粉的优良性能，从而使其具有更实际的应用价值。交联辛烯基琥珀酸淀粉酯(COSAS)是一种新型复合变性淀粉，国内对其制备和结构表征的相关文献甚少。本文以木薯淀粉为原料，针对醚化交联淀粉溶胀性差而辛烯基琥珀酸淀粉酯耐酸耐碱性较差缺点，在课题组前期研究基础上[7,8]，以ECH和

OSA为变性剂，制备复合变性淀粉，进一步探讨其反应机理，并运用FT-IR、XRD、SEM和DSC等分析测试方法，对产物结构进行分析，旨在为拓展COSAS的工业应用提供理论依据。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器 原料与试剂：木薯淀粉，广西明阳生化科技股份有限公司，工业级；OSA，杭州中香化学有限公司；ECH、NaOH、盐酸、无水乙醇，均为分析纯。 仪器：DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器；电热鼓风干燥箱；pHS-3C精密pH计；AR2140精密分析天平；LDZ4-0.8A离心机；SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵。 2.2 交联辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备 用ECH作交联剂，按文献[9]方法制备交联淀粉并测定其交联度。 称取原淀粉或交联淀粉100 g，用蒸馏水配成质量分数为35 %~40 %的淀粉乳，用1 mol⋅L−1的NaOH

调pH 8.0~8.5，3 h内分多次缓慢加入3 % (相对于干淀粉的质量比)的OSA(临用前用无水乙醇稀释5倍)，并用1 mol⋅L−1的NaOH 控制pH 8.0~8.5，于35 ℃下反应4 h，用1 mol⋅L−1 的盐酸调pH 7.0，分别以蒸

馏水、乙醇洗涤，抽滤，干燥，再粉碎过筛得OSAS或COSAS。 淀粉酯化反应程度用取代度(DS)表示，具体测定方法参见文献[4]，计算公式如下： 0.1624DS10.210AA=−

式中，A为每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用0.1 mol⋅L−1 NaOH标准溶液的mmol数。

2.3 结构表征 取原淀粉、交联淀粉(沉降积为1.0 mL)、酯化淀粉(DS = 0.017)、用沉降积为1.0 mL的交联淀粉进行酯化复合变性制备的交联酯化淀粉(DS = 0.0172)作为样品进行测试。用Nexus470傅里叶变换红外分光光度计(美国尼高力)进行红外光谱分析，采用KBr压片法，全波段扫描；用S-3400N扫描电子显微镜(日本日立)观测样品形貌及表面形态，扫描电镜加速电压20 kV，放大倍数为1500倍；用D /Max 2500 V X射