第7章表面改性
第七章 膜分离过程 第八章 液膜分离
第一节 膜和膜分离过程 的分类与特性
一、膜的分类 (1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则； (2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表 皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝向待浓缩液； 多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。 (3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层) 表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选 择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。 (4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。 (5)液膜：将在有关章节中讨论。 (6)微孔膜：孔径为0．05—20微米的膜。 (7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作 为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。
(4)优先吸附——毛细管流动模型
溶解—扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对 有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过 液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附 能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在 压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理—氯酚溶液时，由于后 者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。
三、超滤
超滤：能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。 优点：相态不变．无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量 消耗低。操作压力低，泵与管对材料要求不高等。 反渗透法必须施加较高的压力，而超滤的操作压力较小。 基本性能：水通量（cm3／cm2· h);截留率(％),合适的孔径尺寸,孔 径的均一性,孔隙率,及物理化学稳定性。 材料：主要有醋酸纤维、聚矾、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯。 高分子物质极易粘附和沉积，造成严重的浓差极化和堵塞。 原液最好进行前处理，提高原液的流量，采用湍流促进器。 过滤方式：间歇和连续操作。间歇操作分浓缩模式和透析过滤。 问题：与反渗透法相比，水通量大得多，其动力费用较大。和 其他浓缩方法相比，通常只能浓缩到一定程度。
材料表面与界面课后思考题 (胡福增)
第一章1.试述表面张力(表面能）产生的原因。
怎样测试液体的表面张力?(1）原因液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的.液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内部的液体分子的吸引力,也受到指向气相的气体分子的吸引力,由于气相吸引力太小，这样,气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。
这里的分子间作用力为范德华力。
(2)测试①毛细管上升法测定原理将一支毛细管插入液体中, 液体将沿毛细管上升，升到一定高度后, 毛细管内外液体将达到平衡状态，液体就不再上升了。
此时, 液面对液体所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。
则γ=1 /2（ρl—ρg)ghrcosθ（1)（1）式中γ为表面张力, r为毛细管的半径，h为毛细管中液面上升的高度，ρl为测量液体的密度，ρg为气体的密度( 空气和蒸气) , g为当地的重力加速度，θ为液体与管壁的接触角。
若毛细管管径很小，而且θ=0 时，则上式(1）可简化为γ=1/2ρghr （2）②Wilhelmy 盘法测定原理用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平或链式天平上, 测定当片的底边平行面刚好接触液面时的压力，由此得表面张力, 公式为:W总—W片=2γlcosφ式中,W总为薄片与液面拉脱时的最大拉力,W片为薄片的重力, l为薄片的宽度，薄片与液体的接触的周长近似为2l，φ为薄片与液体的接触角。
③悬滴法测定原理悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形状计算表面张力。
在一定平面上, 液滴形状与液体表面张力和密度有直接关系。
由Laplace 公式, 描述在任意的一点P 曲面内外压差为式中R1, R2 为液滴的主曲率半径；z 为以液滴顶点O为原点，液滴表面上P 的垂直坐标；P0 为顶点O处的静压力。
定义S= ds/de式中de为悬滴的最大直径，ds为离顶点距离为de处悬滴截面的直径再定义H=β(de/b)2 则得γ= (ρl—ρg）gde2/H 式中b为液滴顶点O处的曲率半径.若相对应与悬滴的S值得到的1/H为已知, 即可求出表（界) 面张力。
纳米微粒的表面修饰
改性方法：
配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A. R. ) 溶液, 将一定量的 氧化铈粉末加入溶液中, 在25 ℃下用电动搅拌器搅拌1 h , 过滤, 滤饼在干燥箱中干燥2 h , 取出用气流粉碎机粉碎, 过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。
改性机理：
表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上, 而且还可渗入到 微缝隙中并能向深处扩展, 如同在缝隙中打入一个“楔子”, 起到劈裂的作用。 当水为介质时, 十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂, 表面 带负电荷, 它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表 面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。 渗透压的作用使团聚强度降低。
干燥２４ｈ。
高聚物：优良的力学性能和成膜性
陶瓷材料：良好的电性能 将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合,所得材料可以克服陶
将填料充分
将偶联剂与其低沸点
•
干法即喷雾法
湿法称溶液法
直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合 （控制料温低于偶联剂的分解温度）
偶联修饰方法 纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、 在乙醇溶剂中加入偶联剂，将２ｇ纳米Ａ２Ｏ３加入到水解偶联剂溶液中， 耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有 机材料的改性填料。 水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于６０℃真空
下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合 程度的评价．很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸
钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用．
表5．6列出一些有代表性的硅偶联剂及与其 相溶的聚合物．
溶剂配制成一定浓度 脱水后在高速 的溶液,然后在一定温 分散机中,于 度下与无机填料在高 处理技术 一定温度下与 速分散机中均匀分散, 雾气状的偶联 从而达到填料的表面 • 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预 剂反应制成活 改性. 性填料; 处理法（干法和湿法）和直接加入法；
第6章-高分子材料的表面张力
水＋2.3% 癸烷 水＋4.9% 癸烷 水＋3.4% 癸醇 水＋8.5% 癸醇 水＋16.6% 癸醇
7
（4）温度的影响
离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会
导致胶束聚集数降低，但影响不太大。
非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集
数急剧增大，尤其在浊点附近。
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温度对胶团量及聚集数的影响
温 度/ ℃ 10 25 38 43 Mn×104 1.6 2.55 7.10 18.4 聚集数n 32 52 144 372
基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯 定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能 会有较大差别。
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● Macleod （麦克劳德）方程：
0
ρ为密度，n 为常数
n
log n log A
•密度一般随温度升高而下降。方程同样表 明表面张力随温度升高而下降。对聚合物 来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4.
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
解：
聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/4 5.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m
24
25
6.2
表面张力与表面形态的关系
高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于 晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高 于非晶态。 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高 聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能 量。 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同 表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表 面，这类表面具有不同的表面张力。
纳米氧化锌的制备和表面改性
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
试剂 : ZnSO4 ・7H2 O , NaHCO3 , 硬脂酸 ,异丙醇 , 无水乙醇 ,正己烷 。以上试剂均为分析纯 。 仪器 : 79 - 1 磁力加热搅拌器 ; XD - 2 型 X 射线 衍射 仪 ; KQ3200DB 型 数 控 超 声 波 清 洗 器 ; MAG2 NA550 ( Ⅱ)型傅里叶变换红外光谱仪 ; SNB - 1 数字 式黏度计 。 [3] 1. 2 室温固相法制备纳米氧化锌 以物质的量比为 1 ∶ 1 准确称取 ZnSO4 ・7H2 O 和 NaHCO3 ,置于玛瑙研钵中 , 充分研磨 30 m in。当 研磨约 5 m in 时会出现黏稠现象并有气泡产 生 , 20 m in 后逐渐干爽 。将所得混合物洗涤 、 分离 ,并在 80 ℃ 下真空干燥数小时 , 得前驱物 ZnCO3 。 将前驱
起的吸收峰 。这些微弱的吸收峰表明 能存在着微量的 ZnCO3 。
[7]
, 产物中可
图 2 纳米氧化锌及其前驱物红外光谱图
2. 3 纳米氧化锌表面改性机理探讨和改性条件
优化 图 3 为纳米氧化锌改性前后红外光谱图 ( a 为 改性后 ; b为改性前 ) 。由图 3 可以看出 , 改性前后 纳米氧化锌在 3 300 ～3 600 cm 处均出现 OH 伸 缩振动吸收峰 ,改性后的吸收明显减弱 ; 改性后 , 在 - 1 - 1 2 800 ～3 000 cm 和 1 450 ～1 550 cm 处分别出现 了 CH2 (亚甲基 ) 和 COO 的伸缩振动吸收峰 , 游离 羧基 ( COOH ) 中 的 羰 基 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 在 处 并 未 出 现 , 结 合 在 3 300 ～ 3 600 cm 氧化锌羟基和硬脂酸的羟基吸收峰大大 减弱 ,表明硬脂酸的羧基与纳米氧化锌粉体颗粒表 [8] 面的羟基发生了酯化反应 。
高分子材料改性书中部分思考题参考答案
书中部分思考题参考答案第二章高分子材料共混改性1.什么是相容性，以什么作为判断依据？是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。
2.反应性共混体系的概念以及反应机理是什么？是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性高分子材料，在混合过程中（例如挤出过程）与共混高分子材料的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。
3.高分子材料体系其相态行为有哪几种形式，各自有什么特点，并举例加以说明。
（1）具有上临界混溶温度UCST，超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系;低于此温度为部分相容,在一定的组成范围内产生相分离。
如:天然橡胶-丁苯橡胶。
（2）具有下临界混溶温度LCST，低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。
如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物。
（3）同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，如苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。
（4）UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区（5）多重UCST和LCST4.什么是相逆转，它与旋节分离的区别表现在哪些方面？相逆转（高分子材料Ａ或高分子材料B从分散相到连续相的转变称为相逆转）也可产生两相并连续的形态结构。
（1）SD起始于均相的、混溶的体系,经过冷却而进入旋节区而产生相分离,相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。
（2）SD可发生于任意浓度,而相逆转仅限于较高的浓度范围（3）SD产生的相畴尺寸微细,而相逆转导致较粗大的相畴,5.相容性的表征方法有哪些，试举例加以说明。
玻璃化转变法、红外光谱法、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC) 膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。
玻璃化转变法：若两种高分子材料组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，完全不溶，就有两个玻璃化温度，部分相容介于前两者之间。
第八章表面改性和功能材料精品文档
第二节 表面层压改性
表面层压
表面层压有湿式层压和干式层压，又分为： 挤出层压 热熔层压 共挤出层压 热压粘结层压
1、湿式和挤出层压
（1）湿式层压
以液体胶粘剂将两片膜压合的一种技术。
所使用的胶粘剂有：聚乙烯醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液。
（3）容易剥离的涂层
为保护塑料制品表面不受污染和伤害而涂布的体层，不需要 时即可剥离。如印刷电路版制作或平版印刷。
第四节 表面非电解镀改性
通过化学的氧化还原反应，使用还原剂将金属离子变成 金属原子并在坯料上析出而形成镀层，称为非电解镀。
一般，离子化倾向小的金属（金，银，铜）等用还原能力 弱的葡萄糖、甲醛等进行化学镀。比铜难析出的Ni,Co等 离子，要使用还原能力强的次亚磷酸（HPO2H2)、氢化硼 等作还原剂进行化学镀。
4、界面活性剂处理
外部处理：将塑料浸渍在界面活性剂溶液中，形成界面活性剂层。
添加处理：在不改变塑料本性特性的条件下，添加界面活性剂。
5、表面接枝处理
（1）接枝反应
光、高能射线或低温等离子体可引发表面接枝反应。如用 Γ射线照射Al2O3表面，可产生自由基，它能使苯乙烯在 表面聚合，以致改变Al2O3的表面性质。 辐射接枝法有：直接接枝法；预辐射接枝法；和过氧化物接枝法。 A：直接接枝法：
（2）挤出层压
又称挤出涂布或多层重叠结构层压。将聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-醋酸乙烯共聚体、离子型聚合物等从挤出机模具内 挤出。利用其所形成的膜呈熔融状态与基材压合粘接， 冷却后为层压制品。
2、共挤出层压
将一种或不同种类的树脂进行加热，使之成为熔融状态， 并在模内部的开口部位挤合而制取多层薄膜的一种方法。
纳米粒子表面改性研究_万冰华
材 料 开 发 与 应 用2010年8月 文章编号:1003-1545(2010)04-0098-07纳米粒子表面改性研究万冰华,费敬银,高文娟(西北工业大学理学院,应用化学系,陕西西安 710072)摘 要:由于纳米粒子易团聚,对其进行表面改性是很必要的。
本文综述了纳米粒子表面改性的主要方法,介绍了国内外表面改性的一些实例,并对纳米粒子表面改性的一些新发展和应用前景作了说明。
关键词:纳米粒子;团聚;表面改性中图分类号:T B 34 文献标识码:A收稿日期:2010-03-08作者简介:万冰华,男,1985年生,西北工业大学材料学硕士研究生,研究方向:材料表面改性,电化学金属防腐蚀。
物质经微纳米化后,尤其是处于纳米状态时,其尺寸介于原子、分子与块状材料之间,故有人称之为物质的第四状态。
纳米粒子具有许多特殊的性质,人们对纳米材料的研究表现出极大的热情,先后合成出多种功能先进、性能突出的纳米及纳米复合材料,广泛应用于工农业及航空航天等尖端领域[1,2]。
纳米粒子粒度细、比表面积大、原子配位不足及高的表面能,使得这些表面原子具有很高的活性,极不稳定,易团聚[3]。
这种团聚的二次粒子难以发挥其纳米效应,使材料达不到理想的性能。
因此,为了提高纳米粒子在高聚物混合体系中的分散能力,增加纳米粒子与其他组分的结合力,需要对纳米粒子进行表面改性。
纳米粒子表面改性是指采用物理、化学等深加工处理的方法对纳米粒子的表面进行处理、修饰和加工,从而控制其内应力,增加纳米颗粒间的斥力,降低颗粒间的引力,使粒子的表面物理、化学性质(形貌、晶体结构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等)发生变化,有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质,从而赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用需要的一门科学技术。
本文就纳米粒子团聚的原因、纳米粒子表面改性方法的应用以及今后的发展进行综述。