我国硼酸生产工艺现状

我国硼酸生产工艺现状 [点击量：1936] [作者：admin] [日期：2011-02-23] 生产硼酸的工艺方法很多。就目前的情况看，大体有硫酸法、盐酸法、碳铵法、硝酸

法、多硼酸钠法、硫酸硼砂法等。但真正用于工业生产的，不外乎硫酸法，硫酸硼砂法、硝酸硼砂法等。

生产硼酸并不像人们想象的那么简单。就一步法而言，我国目前的工艺水平相对较低，尚有诸多技术问题没有彻底解决，其中焦点问题是收率问题、质量问题及母液的综合利用问题。国内用硫酸法处理硼镁矿石制取硼酸的企业有六十余家，但真正能全面解决上述问题的并不多。一些研究机构虽然也长期致力于硼化物生产新工艺的开发与研究，但要么产品过于超前，与近、中期市场需求严重脱节；要么理论色彩过浓，与生产实践距离较大，注重于纸上谈兵式的夸夸其谈，忽视了硼工业的现实技术需求，以致无助于我国硼工业的科技进步。这是影响我国硼酸生产企业经济效益的关键因素之一。

一、我国硼酸工业的工艺状况 我国的硼酸工业起步于上个世纪50年代中期，50多年来发展迅速。到2010年底，产能已接近20万吨水平，基本满足了国民经济建设、人民生活对硼产品的需求。

目前我国所采用的硼酸生产方法可分为两步法和一步法。应该说，我国的硼酸工业首先是从两步法开始的。两步法工艺是将经预处理的矿粉与纯碱、CO2反应，首先制得工业硼砂，然后以硫酸或硝酸与硼砂溶液反应，经酸化制得工业硼酸，副产品为芒硝或硝酸钠。硫酸法工艺由于受原料价格及生产成本等因素的影响，目前已不多采用。近几年来，随着硝酸钠需求量的增长，硝酸法工艺发展迅速，已成为两步法工艺的主流。

一步法工艺是以无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸等为分解剂，直接与含硼矿物，如硼镁矿、硼砂矿、硬硼钙石矿、钠硼解石矿等反应制取工业硼酸的工艺过程。目前国内采用较多的是硫酸法工艺。该工艺的固有弱点是：设备腐蚀严重，对矿石品位要求较高，不适宜于处理低品位硼矿，硼收率低，产品质量不稳定，母液无可靠的利用途径等。该工艺也因此被认为是一种淘汰工艺。但是，由于硫酸法工艺具有工艺简单、成熟，流程短，设备投资少，操作容易等特点，国内仍以此法为主。其他工艺方法，如盐酸法、硝酸法、碳铵法、多硼酸钠法、离子交换法等，目前仅限于研究范畴，工业上几乎没有得到应用。

二、硫酸一步法工艺及所存在的不足

1、生产原理：

在有洗液和母液组成的溶液中，硼镁矿粉与硫酸作用，其中硼、镁、钙、铁分别生成硼酸及相应的盐类。硼酸、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铁转入液相，硫酸钙、二氧化硅呈固相连同其他酸不溶物经过滤除去。所获滤液为H3BO3—MgSO4—H2O体系，主要成分为硼酸和硫酸镁，同时含有一定量的两价铁离子和三价铁离子。根据硼酸和硫酸镁在不同温度条件下溶解度的不同，将滤液冷却，析出硼酸晶体，而其中的硫酸镁处于不饱和或饱和状态，仍留存于溶液中，然后经脱水、洗涤、干燥制得硼酸产品。

2、工艺流程：

我国目前硼酸生产的典型流程包括矿石预处理、酸解、过滤、结晶、脱水、干燥包装六个基本工序。为提高收率，部分企业在此基础上增加了母液浓缩、结晶与浮选分离三个工序。该工艺虽经改进，但生产过程耗能较高，硼酸产品质量问题仍然没有得到解决，收率的提高幅度也比较有限。近几年来，在一些地区又推广了以硼镁矿为原料的浮选法生产工艺。该工艺明显的提高了硼收率，节能优势明显，但存在的突出问题是产品质量差，无法在中高端领域应用，发展受到限制。

3、存在的不足：

即结晶料液是一个H3BO3—MgSO4—H2O体系，其中硫酸镁浓度的高低对产品纯度有直接影响。如果硼酸、硫酸镁都进入某一温度条件下的饱和状态，那么当温度条件变化（下降）时，硼酸与硫酸镁将同时析出，这样获得的产物将是硼酸和硫酸镁的混合物。因此，控制酸解液体系中硫酸镁的浓度，保证产物纯度，是硼酸生产的核心技术之一。

硼酸母液中的主要成分是硼酸和硫酸镁，浓度一般分别为45g/L和150—320g/L。其中含硼约占总硼的25%，如果将其排放，不仅会造成对环境的污染，而且会造成硼的大量流失，严重影响收率。如果完全循环使用，那么随着体系内硫酸镁的积累，势必会导致酸解液中硫酸镁浓度的急剧增加，最终造成硼酸与硫酸镁的混晶现象，使生产无法进行下去。为解决此问题，目前大部分企业采用部分循环，部分排放的办法，使收率由过去的55%—60%上升到目前的70%—75%。但由于仍有50%的母液排放，由此造成的硼损失约占总硼的13%。母液排放仍然是制约收率水平提高的主要因素之一。

为解决上述问题，一些科研单位先后提出了蒸发—浮选，盐析提镁，母液固硼，母液固镁等处理方法，以期将被排放母液中的硼酸或硫酸镁分离出来，达到提高收率的目的。蒸发—浮选法在工业上应用较多，但存在着设备配套不科学，性能差，处理过程能耗高、效率低、硼镁分离不彻底等问题。从山东个别企业的情况看，每处理一立方母液约需付出60元的代价，而收回的硼酸仅价值67元，经济意义不大。有人提出以硫酸或氯化镁为盐析剂的析镁留硼工艺，以达到将硫酸镁析出，母液循环使用的目的，但由于该法对设备条件要求高，操作难度大，处理成本高，目前在工业上没有得到应用。以碱土金属的氧化物为沉淀剂的母液固硼工艺，虽然处理过程可使母液中的硼酸大部分转化为偏硼酸盐而沉淀析出，但在对含硼沉淀物的使用上存在有较多的技术障碍。一是含硼沉淀物虽然含有一定量的偏硼酸盐，但主要成分为氧化镁、氢氧化镁和氢氧化钙，不具备商品价值；二是将其返回酸解工序做矿石使用，其中的氧化镁、氢氧化镁经酸解后会还原为硫酸镁，同时还会造成耗酸量的增加，对工艺和成本控制不利，因此在工业上也没有得到应用。近来一些地区的生产企业采用了高浓度反应、高浓度结晶，首先使硼酸与硫酸镁混晶，然后采用浮选的方法将硼酸分离出来的工艺方法。该工艺虽然省去了蒸发工序，节约了能耗，提高了收率，但却存在着产品纯度较低，无法在高端领域应用，在保障和提高产品品质方面有明显的局限性。浮选法工艺的显著特点是：收率提高了，品质下降了。

三、两步法工艺及所存在的不足 1、生产原理：

硫酸硼砂法：以洗水和母液溶解硼砂（十水物或五水物）。然后加硫酸反应，在生成硼酸的同时生成副产物硫酸钠。经过滤所获酸化液为H3BO3—Na2SO4—H2O体系。溶液经冷却、结晶、脱水、干燥制得硼酸。母液经浓缩，并在不同的温度条件下结晶可收得十水硫酸钠和硫酸钠，母液循环使用。化学反应：

Na2B4O7·10H2O＋H2SO4→4H3BO3+ Na2SO4+5 H2O

硝酸硼砂法：将硼砂溶于由洗水和母液组成的溶液中，然后在一定温度条件下加硝酸酸化，使硼砂转化为硼酸，同时生成副产品硝酸钠。酸化液经冷却、结晶、脱水、干燥制得硼酸，母液经蒸发、冷却、结晶、脱水获硝酸钠。提取硫酸钠后的母液循环使用。化学反应：

Na2B4O7·10H2O＋2HNO3→4H3BO3+2 NaNO3+5 H2O

2、我国两步法工艺的发展现状

我国的两步法硼酸工艺首先是从硫酸硼砂法开始的。该工艺成熟可靠，流程简单，设备投资较少。此外，由于原料硼砂中夹杂质极少，因此产品纯度和收率较高。但是由于副产品——硫酸钠价值不高，而且在硫酸钠的制备过程需要蒸发浓缩、耗能较高。在原材料、能源如硼砂、硫酸、煤、电涨价的条件下，生产成本较高。因此近年来有被逐渐淘汰的趋势。

硝酸硼砂法是1998年以后发展起来的两步法新工艺，特点是副产品硝酸钠附加值较高。但是，该工艺存在的明显不足是：设备腐蚀严重，生产过程耗能高，硼酸和硝酸钠分离不彻底，产品虽然外观质量较好，但却普遍存在着硝酸盐超标的问题。此外，由于采用此法的多为中小型硼酸生产企业，工装条件较差，大部分是作坊式经营，因此生产水平和产品质量不容乐观。但是，由于该法工艺简单，设备投资较少，利润空间大于硫酸法，因此近年来发展较快，年生产能力达12万吨，约占国内硼酸生产总能力的60％以上。这些企业主要集中在山东、上海等地。

四、我国一步法硼酸工艺的最新进展 南阳东方应用化工研究所是我国从事硼化物生产应用技术研究较早的专业机构。多年来着眼于“两硼”产品质量的提高和硼资源的综合利用，开展了大量的研究工作，获得了丰硕的研究成果。所开发的以青藏硼镁矿一步法制备高品质硼酸、以西藏硼矿为原料一步法制备五水硼砂新工艺及以天然硼砂矿、工业硼砂为原料免蒸发制备工业硼酸及硫酸钠新工艺，解决了我国“两硼”工业长期存在的质量、收率和能源问题。其以浮选法为基础开发出的硼酸优质化生产新技术是对一步法硼酸生产工艺的改进与发展，代表着我国硼酸生产工艺的先进水平。以硼镁矿一步法制备高品质硼酸与传统的一步法硼酸工艺相比，取得了 如下进展：

一是在浮选法工艺基础上，增加了浸渣、脱色和硼酸优质化控制工艺，开发出了与之相配套的以七水硫酸镁或硼酸母液制备高附加值碳酸镁、氧化镁、阻燃级氢氧化镁产业化技术。二是将工艺流程由酸解、过滤、结晶、分离、干燥、硼酸成品包装改进为以提高收率、提高品质、节约能耗为目的、母液大循环条件下的由酸解、过滤、硼镁结晶、硼镁分离、硼酸优质化控制、脱水、干燥、包装、七水硫酸镁分离与包装的新工艺。不仅有效的提高了硼酸产品质量，使产品品质达到了土耳其同类产品标准，而且大幅提高了资源利用率，使B2O3收率达到87％以上水平。

上述工艺创新，不仅解决了国产硼酸长期以来存在的质量问题，缩小了与进口产品在质量上的差距，大幅度提高了产品附加值，而且使收率由65%—70%提升到87%—90%的水平，生产成本降低8.2%。这给处于低品质、高成本、低售价、市场与应用空间严重受限的我国硼酸工业带来了新的希望。

五、两步法硼酸制备工艺的进展

我国两步法硼酸制备工艺主要有硫酸法和硝酸法。两种方法各有优劣，但存在的共性问题是生产过程耗能过高，此不再详述。

针对两步法硼酸生产过程耗能高，成本不易控制等不足，2009年以来，南阳东方应用化工研究所受有关部门的委托，开展了硫酸硼砂法制备硼酸新工艺的研究，开发出了在免蒸发条件下以工业硼砂或天然硼砂矿、钠硼钙石矿为原料制备硼酸及硫酸钠新工艺。

本工艺根据硼酸和硫酸钠在H3BO3-Na2SO4-H2O三元体系中的溶解度随着温度条件的变化而变化这一物性特征，通过控制配料浓度和硼酸、硫酸钠的结晶条件，在不对母液蒸发的情况下，实现了硼酸和硫酸钠的分离。使产品质量符合标准要求，达到节能、优质并提高资源利用水平的目的。本工艺实现了以下工艺目标：

能源消耗：较现有工艺节约69.43%；

硼收率：达到97.34％；

氧化钠收率：达到95.2％；