醚的化学性质

的碘甲烷或碘乙烷收集后再与硝酸银反应以测定碘的含量，根据碘量可以推算出
烷氧基的数量，这个方法称为 Zeisel S 烷氧基定量法。
（3）过氧化物的生成。醚键中的氧原子的-I 效应也使 α 位的 H 原子活性
增加，故它们能被空气中的氧（或氧化剂）氧化，生成过氧化物（C-H 慢慢氧化生成过氧化物。
CH3CH2-O-CH2CH3 O2
CH3CH2−O−CHCH3 OOH
有机化合物放置在空气中，其 C-H 键自动地被氧化成 C-O-O-H 基团的反应，
称为自氧化反应。
过氧化物不稳定，受热时易分解而发生强烈爆炸。因此醚类一般存放在深色
的玻璃瓶内，或加入阻氧剂如对苯二酚等。在蒸馏乙醚时注意不要蒸干，蒸馏前
可以接受质子生成 盐，或者同 Lewis 酸反应生成分子复合物。 H
CH3−O−CH3 + HCL
CH3−O−CH3
+ Cl
−
醚的 盐不稳定，温度稍高或用水稀释便立即析出原来的醚。利用这一性质， 可以分离醚与卤代烃或烷烃的混合物。
BF3 是一种常用的催化剂，但由于是气体，使用起来很不方便，可将其配成 乙醚溶液。而格氏试剂遇水分解需用醚作溶剂，同时格氏试剂和醚有配合作用， 使得格氏试剂在反应体系中有很好的溶解性。
HI C2H5-O-C2H5
C2H5-I + C2H5OH
O-CH3 HI
C2H5I
HI
OH + CH3I
氢卤酸的活性次序为 HI﹥HBr﹥HCl
醚和氢卤酸的反应属于亲核取代反应，机理与醇的亲核取代一样。首先是醚
遇强酸形成 离子，然后再按 SN1 或 SN2 反应生成卤代烃和醇（或酚）。
甲基醚和乙基醚与 HI 的反应几乎是定量生成碘甲烷或碘乙烷。将反应生成
CH3CH2 - O - CH2CH3 + BF3
CH3CH2
O BF3 CH3CH2
2 CH3CH2 - O - CH2CH3 + RMgX
(CH3CH2)2 O (CH3CH2)2 O
R Mg
X
（2）醚键的断裂。在高温和亲核试剂氢卤酸的作用下，醚能发生 C-O 键的 断裂（二苯醚例外），烃氧基被卤原子取代，生成卤代烃和醇（或酚）。两个烃基 不同时，一般是较小的烃基生成卤代烷；芳基烷基醚则总是发生烷氧键断裂，生 成酚和卤代烷。浓 HI 的作用最强，常温下就可使醚键断裂。
必须检验是否有过氧化物。常用的检查方法是用碘化钾淀粉试纸，若存在过氧化
物，试纸显蓝色。除去乙醚中过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚铁或亚硫酸钠
等还原剂以破坏过氧化物。
问题讨论 7.7 有两种液态有机物的分子式都是 C4H10O，一种在常温下不与 Lucas 试剂作用，但与浓的 HI 作用生成碘乙烷；另一种可与 Lucas 试剂作用生成 2-氯丁烷，与 HI 作用生成 2-碘丁 烷。写出这两种化合物的结构式。
7.3.3 醚的化学性质 Chemical Properties of Ethers
醚是一类比较稳定的化合物（某些环醚例外），常温下一般不与氧化剂、还
原剂、碱、活泼金属等起反应。但由于醚键的存在，在酸性条件也可发生以下反
应。
(1) 盐的生成。醚键的氧原子有未共用的电子对，由于两个烃基的+I 效
应，更加增大了醚键中氧的电子云密度，与醇相比，醚是一个较强的 Lewis 碱。