有机化学——烯烃的反应

C H 2 = = C H 2H 2 S O 4
C H 3 C H 2 O S O 2 O H 9 H 0 2 o O CC H 3 C H 2 O H
不对称烯烃与硫酸加成也遵守马氏规则。
(CH3)2C==CH2( (2 1) )H H 2 2 S O O4
(CH3)2CCH3 OH
（3）与有机酸的加成：
RCHCH2BrHBr RCH2CH2Br Br
RHC C2H+Br
HBr RC2H BC r H RC 2CH 2B Hr+Br RC2H（ C 不 稳 H 定 ） Br
二、自由基加成反应
注意:不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好 是反马氏规则的。但对HCl,HI加成反应的取 向没有影响。为什么?
C H 3 C H = C H 2C H 3 C O O H H 2 S O 4 C H 3 C O O C H ( C H 3 ) 2
一、亲电加成
2、与卤素的加成：
C=C X2
CC
XX
（1）溴的四氯化碳溶液与烯烃加成时，溴的颜色会消失，实验室
里常用这个反应来鉴别烯烃。
（2）卤素活性： 氟＞氯＞溴＞碘 氟与烯烃反应太激烈，会使碳链断裂；碘与烯烃难以反应。
C H 为3 C 什H 2 C 么H = 会= C 有H 2 这样C 的l 2 结5 0 0 果6 ？0 0 o CC H 3 C C H l C H = = C H 2
可以用下面的结果来解释:
C H 3 C H 2 C HC H 2
伯氢 烯丙乙氢烯氢
乙烯氢难以反应，烯丙氢容易反应，其它氢处于 中间状态，原因是离解能不同。
原因:H-CI键的解离能比H-Br键的大,产生自由 基比较困难,而H-I键虽然解离能小,较易产生 I.,但I.的活泼性差,难与烯烃迅速加成,容易自 相结合成碘分子(I2).
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与 氢分子发生的反应称为催化氢化.
RC H = C H 2 H 2 N ip R C H 2 C H 3
（3）与ICl,IBr的加成（混合试剂）：
R C H =C H 2 IB r
（4）与卤素和水的反应：
R C H C H 2 B r I
R C H = C H 2 C l2 H 2 O
R C HC H 2 O HC l
一、亲电加成
3、与乙硼烷的反应： 乙硼烷:
H
B
B
H
H2C CH2 + B2H6
B 2H 6三中心二电子
一.亲电加成反应
加成反应：在反应中π 键断开，双键所连的两碳原子 和其它原子或原子团结合，形成两个σ键，这种反 应称为加成反应。
亲电加成反应：由于烯烃双键的形状及其电子云分布 特点，烯烃容易给出电子，容易被缺电子的物种 进攻，这些缺电子的物种如正离子、易被极化的 双原子分子如Xδ+-Xδ-和路易斯酸等都是亲电试剂， 亲电试剂与能给电子的烯烃双键反应，称为亲电 加成反应。
80％
一、亲电加成
凡反应中键的形成或断裂，有两种以上取向 而有一主要产物生成者称为区位选择性。
马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发现的 区位选择性规则。
例：
(C H 3 )2 C = C H 2 H C l
(C H 3 )2 C C H 3 C l 1 0 00 0
一、亲电加成
（2）与硫酸的加成：
第一节 烯烃的结构
1．烯键的形成
π键的特点：
π键没有对称轴，不能自由 旋转；
π键不能自主成键，只能与 σ共存；
π键不如σ键稳定，容易破 裂，故容易发生化学反应；
π键的键能为264.4kJ／ mol,比σ键的键345.6kJ／ mol小；
C=C双键的键长0.134nm 比C-C单键的键长 0.154nm更短。
中性或碱性介质 RCH=CH2KMnO4 H2ORCH CH2 MnO2
OH OH
在中性或碱性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成邻二醇， 自己被还原成二氧化锰，呈现棕褐色，可用来检验烯烃。
生成的邻二醇可能被继续氧化，得率低。如用四氧化锇 代替，收率提高，生成顺式产物，但是毒性较大，且昂贵。
四、氧化反应
四、氧化反应
3．催化氧化
Ag
2C2H C2H +O 2 200~ 300℃2H 2CC2H O
C2H C2+ H O 2P1 0 d 2 0 ， ~ 1 5 C 0 ℃ 2 lCC u3C H ClHO
C3 -H C 2 H C2+ H O 2P1 d 2 2 ， 0 ℃ C2 C l C u3 C H C lC3H O
此反应不是亲电加成反应而是自由基加成 反应.
二、自由基加成反应
反应机理： 1、链引发：
O
O
C6H5C O O CC 6H5
60-800C
2C6H5CO2 苯甲酰氧自由基
2C6H5 + 2CO2
C6H5CO 2 +HBr
C6H5COO+HBr
二、自由基加成反应
2.链增长： RCH==CH2 Br
一、亲电加成
1.与酸的加成：
C=C H A
CC HA
（1）与卤化氢的加成：
a、卤化氢活泼性次序：
HI＞HB＞HCl
b、不对称烯烃加成：遵守 马氏规则；即氢原子加在含 氢较多的碳上，卤原子加在 含氢较少的碳上。
C=C H X
CC HX
CH3CH2CH==CH2 HBrCH3COOHCH3CH2CHCH3 Br
六.a-氢的自由基卤代反应
不同的C—H键的离解能是不同的，大小 顺序是：
烯丙H﹤叔C--H﹤仲C--H﹤伯C--H﹤乙烯 H
C H 3 C H 2C = CC H 2 C H 2 C H 3 H C H 3
C H 3 C H 2C = CC H 3 H C H 2 C H 2 C H 3
（Z）--4—甲基—3—庚烯
（E）--4—甲基—3—庚烯
例：命名或写出构造式
Cl
I
C=C
Br
CH2CHCH2CH3
CH3
命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4— 甲基—1—己烯
(2) 几种常见的烷基的顺序
( C H 3 ) 3 C , C H 3 C H 2 C H , ( C H 3 ) 2 C H C H 2 , C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 , C H 3 C H 2 C H 2 , C H 3 C H 2 , C H 3 C H 3
例：4—甲基—3—庚烯 写出其构型并命名。
例： 顺—2—丁烯氢化热：119.7kJ／mol 反—2—丁烯氢化热：115.5kJ／mol； 1—丁烯氢化热：126.8kJ∕mol。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3(Z)
E
CH3CH=CHCH3(E)
126.8kJ mol 119.7kJ mol
有机化学
郭孟萍 化学与生物工程学院
第三章 单 烯 烃
重点:单烯烃的结构、命名（包括顺 反命名）、化学性质和诱导效应及其 应用、单烯烃的制备。
难点:亲电加成反应历程及其应用， 诱导效应及其应用。
第三章 单 烯 烃
单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键 的不饱和开链烃，烯烃双键通过SP2 杂化轨道成键，通式：CnH2n 。
原烯烃的结构为：
CH3 CH3CH2C==CHCH2CH2CH3
四、氧化反应
2、臭氧化反应：
CH3CH=CH3 C-H8O03OC
O CH3CH
CHC3H H2O
OO
O
O
CH3C
+ CH3C
+ H2O2
H
H
Zn++H 或H2、Pd 2H2O
(1)常用还原剂: H2/Pd Z2nO/H
四、氧化反应
H 2 H H H H C = C H H H H H H C = C H H H C H 2C H 2H
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
2.氢化热及烯烃的稳定性 氢化反应是放热反应,1mol不饱和化合物氢化时放出 的热量称为氢化热. 每个双键的氢化热约125kJ／mol。
氢化热的大小可以得知烯烃的稳定性。氢化热越小， 稳定性越大。
115.5kJ mol
CH3CH2CH2CH3
故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
4、应用： 汽油品质的改进，把汽油中的烯烃氢化为烷 烃；改进油脂的性质，将液态的油脂变为固 态的脂肪，便于运输和储存。
四、氧化反应பைடு நூலகம்
1、KMnO4或OsO4氧化：
CH2==CH
乙烯基
vinyl
CH3CH==CH
丙烯基
propenyl
CH2==CHCH2
烯丙基
allyl
CH2==C CH3
异丙烯基
isopropenyl
三、烯烃的系统命名
1、选主链（含双键的最长碳链）；
2、编号（从靠近双键的一端开始）；
3、标明双键的位置（放在烯烃的前面）；
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第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
除了碳干异构外，还有双键的位置异构以及由双 键引起的顺反异构。所以，烯烃的异构现象比烷
烃多。
CH2==CHCH2CH2CH3
CH2==CCH2CH3 CH2==CHCHCH3
CH3
CH3
CH3CH==CCH3 CH3
CH3 C==C CH2CH3
CH 3 C CH CH CH 2 CH3