有机化学第三章单烯烃、第四章 炔烃和二烯烃课件
大学有机化学 烯烃和炔烃PPT优质课件
C + Br
C
极性 Br
C
Bδr+
δBr
慢
C B+r + Br-
C
C
π- 络合物
.
σ- 络合物 (溴鎓离子)
第二步： 背面
Br
Br- +
C B+r
快
C
C
C
Br
.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
2. 加卤化氢 (HX)
X
C C + HX
CC
H
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应
.
3个sp2杂化轨道取平面正
三角形分布，与未杂化的
p 轨道垂直。sp2 杂化轨
道之间的夹角为 120o.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (一、烯烃的结构)
头碰头重叠形成C—Cσ 键
键: 284 kJ/mole
.
肩并肩重叠形
成键，重叠
程度较小, 键 较不牢固，不 能自由旋转。
键键能 357kJ/mole
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯 烃
一 烯烃的结构 二 命名和异构 三 烯烃的性质 四 共轭烯烃
第二节 炔 烃
一 炔烃的结构 二 异构和命名 三 炔烃的性质
.
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
（Alkenes and Alkynes）
分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃 和炔烃都是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons)。
.
诱导效应: 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起 键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不 直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中 电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
有机化学b教学课件-第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃--课后更新
第3章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃出列反应的主要产物并给出合的反应机z 写出下列反应的主要产物，并给出合理的反应机理。
Br 2h ν反应机理：Br 2h νBr ⋅链引发：Br ⋅HBr ++链转移：Br 2+Br ⋅+链终止Br ⋅+链终止：z写出下列反应的主要产物，并给出合理的反应机理。
出列反应的主要产物并给出合的反应机HBr反应机理：H+Br−不饱和烃烯烃炔烃二烯烃3.1 烯烃烯烃：是一类含有碳碳双键的不饱和烃。
式通式：C Hn2n与环烷烃互为构造异构体烯烃的结构 乙烯的结构轨道侧面重叠成的键重叠程z 由两个p 轨道侧面重叠而成的π键，重叠程度比σ键小的多。
所以π键不如σ键稳定，易断裂。
双键键长比碳碳单键的键长短。
键能为：610.9-347.3键能为：347.3 KJ/mol=263.6KJ/molπ键电子云比较分散，有较大的流动性，容z键电子云比较分散有较大的流动性容易极化变形，化学反应性较强。
乙烯的结构构造异构：因碳链的不同和双键在碳链上的 构造异构因碳链的不同和键在碳链上的位置不同产生的各种异构体。
位置异构位异构碳链异构顺反异构：π键不具轴对称性，双键旋转受阻。
33立体异构：构型立体异构构型双键碳原子上各连有两个不相同的原子或基团时烯烃的命名（系统命名法）z 母体命名为“烯”，编号时优先照顾官能团双键。
①选择主链②编号：不饱和碳近端开始135246③写出名称：注明双键位置4-甲基-2-己烯154甲基环321,5-二甲基环戊烯链长大于十个碳时，烯前加“碳”字，如：十一碳烯z 链长大于十个碳时，烯前加碳字，如：十碳烯烯烃顺反异构体的命名z 在顺反异构体的系统命名前加“顺”或“反”表示构型。
相同基团在双键同侧称为顺，异侧称为反。
顺-2-丁烯1234反-2-氯-2-丁烯反-2-丁烯烯烃的顺反异构现象a ab b(i)(ii)(iii)(iv)z 顺反异构的必要条件：双键所连的碳原子分别连有两个不同的原子或基团。
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
大学化学07炔烃和二烯烃70页PPT
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，谢！
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
有机化学第三章单烯烃、第四章 炔烃和二烯烃课件-PPT文档资料
1 1 9 .7
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丁烷
氢化热：顺 >反 反式稳定
二 亲电加成
CC
+ A+—B -
烯烃（底物） 亲电试剂
A CC
B
产物
亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。 亲核试剂： 具有亲核性。负离子，富电子的分子。
1.加X2 4.加HOX
2.加HX
3.加H2SO4
5.羟汞化-脱汞反应 6.加B2H6(BH3)
同分异构：
例：C4H8 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
H3C
CH3 C CH2
CH3 C
H
H C
CH3
CH3 C
H
CH3 C
H
b.p: 3.7℃; m.p:-138.9 ℃. b.p: 0.9 ℃; m.p: -106.5 ℃.
同 分 异 构
烯 烃 的
碳干异构 官能团位置异构(构造异构) 顺反异构(立体异构中的构型异构)
HX酸性:
HI >HBr>HCl
马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上， H+（正基）主要加到含氢较多的C上。
反马氏规则的例子(游离基历程）：
过氧化物
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2Br
3. CH3CH=CH2 ++H-OSO2OH
H2O
CH3CHOHCH3
c. 双键,叁键作为相同重键处理。 例：-C≡N > -C≡CCH3 > -C ≡ CH >-CH=CH2
§3.3 烯烃的物理性质
• 沸点，熔点，密度随C数增加而上升 。 以常上温固下体：，C密2―度C小4 气于体1。 C5 ―C18 液体 C19
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二. 醇脱水
CH3CH2CHOHCH3
浓H2SO4 △
CH3CH=CHCH3
三.邻二卤化物 脱卤
1. RCH=CHR + KMnO4(稀\冷)
CH2=CH2 + KMnO4(H+) R'CH=CHR + KMnO4(H +)
RCHOHCHOHR CO2 + H2O
RCOOH + R'COOH
R`
C R
CHR+ KMnO4(H+)
R`
C R
O + RCOOH
KMnO4紫红色褪色,鉴定C=C 根据产物结构推测烯烃结构
CH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
△ H = -119.7 KJ/mol △H = -115.5 KJ/mol
能 量
1 1 5 .5
1 1 9 .7
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丁烷
h
氢化热：顺 >反 反式稳定
19
二 亲电加成
CC
+ A+—B -
烯烃（底物） 亲电试剂
A CC
B
3 . 电子云易h 极化。
10
h
11
§3.2 烯烃的同分异构和命名
同分异构：
例：C4H8 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
H3C
CH3 C CH2
CH3 C
H
H C
CH3
CH3 C
H
CH3 C
H
b.p: 3.7℃; m.p:-138.9 ℃. b.p: 0.9 ℃; m.p: -106.5 ℃.
sp2杂化轨道形状：
+-
h
8
3个 sp2 轨道在空间的分布
+ -
未参与杂化的 p 轨道
H C
H
H
C
H
+ + HH CC
C
C
H
H _ _ HH
H
H
键
键
h
9
+ +
-
-
反键 *
键的形成 能
+
量
（分子轨道）-源自+ 原子轨道p -
+
-
成键
键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转；
2. 键比键易破裂；
h
34
三.烯烃的游离基型加成和反马氏规则
CH3CH=CH2 + HBr R-O-O-R CH3CH2CH2Br（主）
历程：引发 R-O-O-R
2RO. RO. +HBr ROH+ Br.
链传递Br. +CH3CH=CH2 CH3.CHCH2Br（主）+CH3CHBrCH2
CH3.CHCH2Br + HBr
BrCH2CH=CH2
CCl4
(游离基卤代反应机理 )
O
C
N Br C
O
N-溴丁二酰亚胺
• α -H的氧化
氧化-氨化（实用）：
磷钼酸钠
CH3CH=CH2 + NH3 + O2 500 ℃ CH2=CH-CN +H2O
h
28
• 氢反应活性：
烯丙H >3º氢 > 2º氢 > 1º氢 >乙烯H
CH2=CHCH2-H （CH3）3C-H CH2=CH-H
6. RCH=CH2 +1/2B2H6
RCH2CH2-BH2 (反马氏规则）
RCH=CH2
RCH=CH2
H2O2
(RCH2CH2)3B NaOH,H2O 3RCH2CH2OH
+ Na3BO3 +3H2O (制一级醇的好方法）
h
23
三 氧化反应
底物烯烃，引入氧或双键断开； 所用氧化剂： 1.KMnO4 2.O3 3.O2/催化剂 4.RCOOOH
• 异构体 ：b.p 支链烯烃 < 直链烯烃 m.p 反式烯烃 < 顺式烯烃
• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿， 四氯化碳等有机溶剂。
h
16
§3.4 烯烃的化学性质
CC
,
CC
1. 键不牢固； 2 .电子云易极化
C C +Y Z
键能 < 键能
h
Z CC Y
放热
17
一 催化加氢
+ RCH CH2
链终止 CH3.CHCH2Br +·Br.
CH3CH2CH2Br +.Br CH3CHBrCH2Br.
因为游离基稳定性 CH3.CHCH2Br >CH3CHBrCH2. 所以前者为主
h
35
§ 3.6 烯烃的制备
一.卤代烷脱HX
浓KOH/醇
CH3CH2CHBrCH3△-HBr CH3CH=CHCH3
三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性
CH3CH2CH3
C12光 25℃
CH3CHClCH3+
57％
CH3CH2CH2Cl 43％
(CH3)3CH
C12光 25℃
ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl
64％
36％
仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:1
产物
亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。 亲核试剂： 具有亲核性。负离子，富电子的分子。
1.加X2 4.加HOX
2.加HX
3.加H2SO4
5.羟汞化-脱汞反应 6.加B2H6(BH3)
h
20
例: 1.
X2
CH3CH=CH2 + Br2/CCl4
CH3CHBrCH2Br
Br2/CCl4褪色 鉴定C=C
同 分 异 构
烯 烃 的
碳干异构 官能团位置异构(构造异构)
顺反异构(立体异构中的构型异构)
h
12
烯烃的命名
1.选含 C=C最长的碳链为主链 2. C=C 编号尽可能小 3.名称的写法：母体为某烯，双键位置编号标出
例：
CH3CH2C CHC3H CH2CH2CH3
3-乙基-2-己烯
例：
H3C H
CH3 H
CH3-CH2-CH2-CH=CH2
1º氢 2º氢 烯丙氢 乙烯氢
CH2=CHCH3 α -H 烯丙基氢；CH2=CH2 乙烯氢
H 2 C CH C 2H
烯丙基
H3C C 异丙烯基
CH 2
H 3 CCH CH h 丙烯基
27
500℃
CH3CH=CH2 + Cl2
CH2ClCH=CH2
过氧化物
CH3CH=CH2 + NBS
h
3
CH3CH2CH3 + Cl · CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3
能
量 E=12.8
CH3CH2CH2· 伯游离基 1°
E=8.3
CH3CH2CH3+Cl·
反应进程
（CH3）2CH· 仲游离基 2°
△H=-21.8
△H=-34.3
h
4
游离基的稳定性:CH3CH2CH2·＜(CH3)2CH· • 游离基的结构
顺-2-丁烯
h
H3C H
H CH3
反-2-丁烯 13
Br C
H 3C
Cl C
H
Z-1-氯-2-溴丙烯
Br C
H 3C
H C
Cl
E-1-氯-2-溴丙烯
4.顺反异构体的命名：系统命名法用 Z/E 表示 Z：优先基团同侧；E：优先基团两侧。
h
14
5.次序规则： a.比较基团（或原子）中连接C=C第一个原 子的原 子序数，原子序数大的优先。
H 2 Pt
RC 2 H C H 2C H 3
能 量
反应进程
H2
• 催化剂高分散状态： 铂黑 钯粉 Raney镍 • 一个C=C 加 1分子H2
定量
HH
H H H2C CH2
h
H3C CH3
18
• 加氢热效应 称氢化热；可 衡量烯烃的稳定性。
H3C
CH3
CC
H2
H
H
Pt
H3C C
C
H H2 Pt
H
H+（正基）主要加到含氢较多的C上。
h
21
反马氏规则的例子(游离基历程）：
过氧化物
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CH2CH2Br
3. CH3CH=CH2 ++H-OSO2OH
H2O
CH3CHOHCH3
H3CHC CH3 OSO2OH
间接水合（加H2O)
反应遵循马氏规则。
应用：用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃。
h
1º碳正离子
32
C C C 极化
sp3 sp2
CH3 + CH = - CH2
Sp3(1/4s) sp2(1/3) 诱导效应 -CH3供电子基团
马氏规则也可用活性中间体的稳定性解释
因为 CH3+CHCH3 >CH3CH2+CH2 稳定，所以前者为主
CH3+CHCH3（主）+Br-
CH3CHBrCH3
h
24
2.
R
RHC O
R`
Zn,H2O
R`
RCHO +
C
O
RHC C +O3
R`
C