硫化物半导体薄膜的图案化技术-刘言新

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关键字 (3)
Abstract (3)
Keywords (4)
1 前言 (4)
2 硫化物半导体材料 (5)
2.1 硫化物半导体的特性 (5)
2.1.1 光学特性 (5)
2.1.2 光电效应 (7)
2.2 硫化物的制备方法 (9)
2.2.1 分子束外延法 (9)
2.2.2 溅射法 (10)
2.2.3 水热法 (11)
2.2.4 电化学合成法 (12)
2.2.5 化学浴沉积法 (12)
2.3 硫化物纳米材料的应用 (13)
3 硫化物半导体图案化的技术 (14)
3.1 图案化技术 (14)
3.1.1光刻技术 (14)
3.1.2软刻蚀技术 (15)
3.1.3 微接触印刷术 (16)
3.1.4 转移微膜塑 (17)
3.1.5 毛细管微膜塑 (18)
3.2硫化物半导体在太阳能电池上的应用 (18)
参考文献 (20)
致谢 (22)
硫化物半导体薄膜的图案化技术
专业:高分子材料与工程姓名:刘岩新指导老师:卢永娟
摘要金属硫化物是一类非常重要的半导体材料，由于其特殊的物理化学性能和诱人的潜在应用前景而成为当今科学家研究的热点。

硫化物作为直接禁带半导体材料，由于它们奇特的光学、电学、磁学、力学、催化等性能得到了众多领域的应用。

特别是在太阳能电池领域及微电子行业中硫化物的半导体材料有着不可替代的作用。

与此同时，表面图案化技术作为介观体系和纳米体系研究的重要手段，为小尺寸范围中所发生的物理、化学和生物现象的研究提供了机会。

目前硫化物半导体薄膜的图案化技术主要有：光刻技术和软刻蚀技术。

光刻技术是目前为止最成功，最可靠和最基本的技术。

其中大部分的光刻技术都可以归为复制性光刻技术。

它们的一个共同特点是都使用了具有周期型图案的掩膜板。

掩膜板可以使能量束选择性的透过，利用曝光区和非曝光区性质上（溶解度，亲疏水性等）的差异可以将掩膜板上的图案转移到所需的基底表面。

软刻蚀技术主要特征是它们都采用了由聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的表面具有微观图案的印章（stamp）或模具（mold）来实现微观结构的构造。

通过图案化技术可以实现金属硫化物薄膜的可控合成和组装，构建功能化纳米结构体系，对推动金属硫化物半导体纳米薄膜的发展具有重要的科学意义。

关键字金属硫化物，半导体薄膜，图案化，光刻技术，软刻蚀技术
Abstract
Metal sulfide is a kind of very important semiconductor materials, because of its special physical and chemical properties and attractive potential application prospects and become a hot topic of current research.Sulfides as direct bandgap semiconductor materials, due to their unique optical, electrical, magnetic, mechanical, catalytic performance have been applied in many fields.ly in the field of solar cells and microelectronics industry, sulfide semiconducto Especialr materials have an irreplaceable role.At the same time, surface patterning technology as an important means of microscopic system and nano system research, provides the opportunity to study what happens to small size range of physical, chemical and biological phenomena.Thin film can be patterned using a wide range of ways including the photolithography and soft etching technology. Photo lithography is by far the most successful, most reliable and most basic technology. The lithography technology most can be copied lithography. One of their common feature is using the mask plate with periodic pattern.Mask can make energy beam through the
selective, exposed and non-exposed area properties (solubility, hydrophilicity etc.) can be the difference on the mask for pattern transfer to the substrate surface required.Soft etching technology implement the patterning of microstructure by the polydimethylsiloxane (PDMS) having microscopic pattern mold. By patterning technique can achieve the controllable synthesis and assembly of metal sulfide film, building functional nano structure system, has important scientific meaning for promoting the development of metal sulfide semiconductor nano thin film.
Keywords: Metal sulfide, semiconductor thin films, patterning, photolithography, soft etching technology.
1 前言
近年来，科学技术不断发展，微细加工或图案化也成为了人们研究的热点，新型微观结构的构造给现代科学发展提供了良好的舞台。

表面图案化技术在很多领域中都有很好的发展前景。

人们的重视程度也在飞速的提升。

而硫化物有着优异的光学、催化、力学及磁力学性能。

从而被应用于感光、红外、激光、半导体等领域。

硫化物半导体图案画也随着其优良的性质脱颖而出。

因此科研人员不断地探寻硫化物的图案化技术，这使得硫化物图案画技术正向着一个崭新的时代迈进。

薄膜图案化后薄膜的性质主要取决于组成薄膜的化学成分以及物
相和膜的厚度。

光学、电学等特性还要看组成薄膜的结构、化学成分、均匀性、微结构以及表面和界面形态。

以下我对硫化物半导体材料的应用和图案化技术进行作了一定的叙述。

2 硫化物半导体材料
2.1 硫化物半导体的特性
硫化物纳米级半导体材料的光电转换性能非常好，因此可以广范应用于太阳能电池板和微机电系统等领域。

同时硫化物的光致发光及电致发光性也非常好，这可以使半导体硫化物应用于电子行业。

而且硫化物的制作工艺相对来说，并不复杂。

优良的性质和简单制备工艺，这些就决定了硫化物在半导体领域中具有很强的发展空间。

2.1.1 光学特性
图1-1 不同反应时间半导体的紫外可见吸收光谱和光致发光谱：(A) ZnSe; (B) CdS; (C)
CuInS2。

半导体纳米材料由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一。

硫化物半导体纳米粒子所具有的超快速非线性光学响应和光致发光等特性倍受世人
青睐。

其独特的光学性能源于两个方面的原因。

一方面是受量子尺
寸效应影响的能带结构；另一方面是极大的比表面积以及表面性质。

通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，有限的晶格结构不足以构筑宏观半导体所具有的连续能带结构，随着半导体米粒子尺寸的减小，能级发生分裂，这就是通常所说的量子尺寸效应。

纳米晶的能带宽度受能级分裂程度的控制，因而可以通过调节纳米晶的尺寸加以调控。

这种能级结构与尺寸的相关性使得人们可以通过改变纳米晶的尺寸来调控纳米晶的性能，而不改变纳米晶的组成、物相。

能级的离散效应带来了半导体纳米颗粒在一些特征光谱性质方面的根
本性变化，尤其是与价带有关的光谱性质。

通常能级结构对其光谱性质的影响通过吸收光谱和光致发光光谱表现出来。

比如，材料的光吸收和荧光发射强度显著增强，峰位也发生明显蓝移，材料的光学三阶非线性响应速度得到显著的提高等[1]图1-1给出了在不同反应时间条件下得到的不同尺寸的ZnSe[2]、CdS、CuInS2纳米晶的吸收光谱和光致发光谱。

可以看出，随着纳米晶尺寸的减小，其能带结构分裂越大，导致吸收边带和发射波长逐渐蓝移。

对于CuInS2，其块体材料吸收边在810 nm处。

当尺寸小于Bohr半径以后，由于能级的分裂，吸收边的位置不断蓝移，当纳米晶的尺寸减小到2 nm时，其吸收边位置已经蓝移到了690 nm处。

光致发光波长从600 nm移到了750 nm。

图
1-2给出了CdSe / ZnS纳米晶在紫外光激发下的发光照片，通过调节CdSe/ZnS纳米晶的尺寸，可以得到整个可见光范围的荧光，体现了其光学性能可调的优点[3].
图1-2通过调节CdSe/ZnS纳米晶尺寸使其发出整个可见光范围的荧光
纳米材料带来众多特性的另一个因素来自于其巨大的比表面积。

由于纳米晶具有非常巨大的比表面积，所以也具有非常大的表面能，这使得其表面化学修饰变得相当容易。

近期研究表明，硫化物纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电限域效应造成的。

对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子-空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增强会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，是原来的禁戒跃迁变为允许，因此在室温下就可以观察到较强的光致发光现象[4]。

2.1.2 光电效应
物质在受到光照以后，往往会引发某些电性质的变化，即光电效
应。

光电效应是物理学中一个非常重要的现象。

在光的照射下，某些物质内部的电子会吸收光子的能量而发射出去，从而形成电流。

光电效应主要分为三种情况：光电子发射、光电导效应和光生伏特效应。

下面，主要介绍一下半导体的光电导效应和光生伏特效应。

光电导效应，又称为光敏效应、光电效应。

在光照发生变化的条件下，半导体材料的电学性质相应的也发生变化。

当光照射到半导体材料时，材料的电子吸收光子的能量，电子发生跃迁，从价带跃迁到导带，产生一个电子-空穴对。

一部分电子由非传导态转变为传导态，使半导体材料的电导率增大。

光电导效应的产生需要一定的条件，光子能量必须等于或大于半导体材料的禁带宽度，半导体材料的电子吸收入射光子的能量后才可能激发出电子-空穴对，传导态的电子增多，半导体的电阻减小，导电性增加。

当没有光照射时，半导体处于暗态，这时材料具有暗电导；当有光照射时，半导体处于亮态，这时材料具有亮电导，亮电导与暗电导之差，称为光电导。

而且，在光照条件下，半导体材料从开始到获得稳定的光电流需要经过一定的时间，同样光照停止后光电流也是逐渐消失的。

材料对光变化的反应需要一定的时间才一能达到稳定的状态，这称为弛豫过程或惰性。

光生伏特效应是指半导体在受到光照射时产生电动势的现象。

比如，硅太阳能电池可以将太阳辐射直接转换为电能，其原理是半导体P-N结效应。

照射在电池上的太阳光被硅吸收，如果光子的能量等于或大于硅的禁带宽度，将产生电子-空穴对。

在界面层电场的作用下，附近电子和空穴发生分离运动。

空穴向带负电的P区运动，电子向带
正电的N区运动。

电子和空穴的电荷分离，在P区和N区之间产生电势差。

2.2 硫化物的制备方法
薄膜的制备是薄膜科学和应用的基础，在物理学和高技术发展中占有重要地位。

近年来，随着对纳米晶研究的不断发展，人们希望能够对纳米尺度下的物理、化学性质与结构的相关性进行深入研究，同时通过对组成薄膜纳米晶结构的控制达到对其薄膜性能的剪裁。

众所周知，制备方法对于所制备纳米晶的结构和薄膜性能的影响非常大。

经过化学、物理、材料等各领域科学家的不断努力，半导体纳米晶薄膜在制备方法上取得了很多突破性的进展。

按照制备过程中所涉及到的物理和化学变化可以归纳为物理方法和化学方法。

下面对几种比较常见和重要的制备方法加以概述。

2.2.1 分子束外延法
分子束外延法是利用真空来对硫化物进行镀膜，这种工艺是在10-8 Pa的高要求真空条件下将组成薄膜的各组分以分子束流的形式直接喷射到基底表面。

其喷射过程一点要进行严格的监控，切勿出现因人为原因而导致喷射镀膜失败。

在镀膜过程中基片上未被捕获的分子要及时利用真空系统抽离，这样就可以使得基底表面上的分子束一直都是新喷射上的。

这样可以使得环境因素不对镀膜产生不必要的影
响，而影响镀膜因素的减少也使得镀膜的精确度提高。

在排除环境因素的影响后，影响镀膜的因素仅有蒸发皿的几何形状和蒸发过程中系统的温度，这两种因素非常容易控制.因而硫化物薄膜的制造可以得到精确的保障。

但是过程中要使用分子束外延设备.汪敏[5]曾经报道过，以（100）Si和砷化镓作为基底利用化学束外延法和金属有机物外延法制作成没有杂质的和Mn混合ZnS的综合研究。

2.2.2 溅射法
溅射法是利用高能量的离子对靶材的表面进行轰击，这样可以在基底表面形成一层致密的薄膜，该薄膜由靶材表面被轰击出的分子或原子喷射到基底而形成的。

这里以离子溅射来说明这一过程，这一系统是由三部分组成，分别是离子源，离子引出极和沉积室。

这一过程是在高真空或是超高真空中完成的溅射镀膜法。

这种方法中通常利用直流或者高频电场对惰性气体进行电离，一般情况中运用的惰性气体为氩。

这样就可以使的集团中产生辉光放电离子。

靶材被电离后所产生的阳离子和电子高速轰击，这样就可以使原先附在靶材上的分子和原子溅射出来，从而达到使他们沉积到基底的目的，这些分子和原子可以在基底上形成一层薄膜[6]，因为惰性气体被电离后产生很大的能量并且掺在离子源中，这样我们就可以通过这一性能建立一套电气系统以控制离子束的性能，这样就可以靶材被轰击后所产生的不同溅射效应。

使靶材沉积在基底表面，这样在基底表面就会形成一层纳米级材料。

陈松岩【7】等运用射频磁控的方法进行ZnS的薄膜制作。

他们以硅为基地，然后运用X射线衍射技术对薄膜结构的变相进行了进一
步的研究。

从而揭示出在硅基底上的硫化锌薄膜的围观结构和溅射时系统使用的功率间的关系，这一发现为以后继续研究新一代的发光材料提供了有力的依据。

2.2.3 水热法
把原材料放在蒸发容器中，然后将其放在真空室中进行加热。

使得这些原材料中的水被蒸发出来。

这样就可以使表面的原子和分子逸出，这些原子和分子就会形成一定的蒸汽流，这股蒸气流可以射到基底表面上，最后形成固态的薄膜。

再利用掩膜复制法就可以得到清晰地图案化薄膜。

这种方法有其独特的优点：在制备薄膜过程中所使用的设备相对于其他方法所使用的设备较为简单且容易操作。

而且这种方法制作的薄膜在保证纯度很高的同时质量也非常好，并且在制作过程中所要的产物薄膜的厚度很容易操控。

这样产物薄膜的厚度就可以得到精准而有效的控制。

在这种制膜过程中成膜的速率非常快，这样可以提高制膜的效率。

其成膜的机理单一简单容易控制。

但这种方法同样有其不足之处，制得的薄膜很难形成结晶结构并且在基底表面上的附着力很小，制作工艺的重复性能不好。

邱永华运用真空蒸发的方法制作出了SnS的薄膜。

然后对其进行的分析表明蒸气法制备出的SnS 薄膜的导电能力为p型，并且在晶面上的择优取向很强，晶粒形状为棒状，他们的平均度大约为0.2到0.3微米，在薄膜中的S原子和Sn原子的化学计量比非常接近。

且光学性能和电学性能大都比其他方法所制得的SnS薄膜有所提高。

2.2.4 电化学合成法
利用电化学合成法同样也可以制作出纳米级硫化物薄膜。

这种方法的操作方式上大体有两种方法。

一、电泳成膜二、电解成膜。

首先是电泳成膜法，把硫化物的纳米颗粒经过一定的处理后放在电泳池中，这些硫化物微粒在电泳池中受到外电场的作用后在电极的表面进行沉积，从而在电极的表面形成硫化物薄膜。

电解成膜则有四种方法：（1）将硫化物配置成带有S2-的溶液后进行电解，电解过程中要用金属物质来充当阳极，这样就可以通过阳极氧化极板直接在金属上面形成薄膜[8]。

（2）利用阴极沉积的方法同样可以在阴极上制得硫化物的薄膜。

（3）可以电解金属离子和单质硫，但是这一体系中电解质的溶液不能用水来配置，这样也可以得到硫化物的半导体薄膜[9]。

（4）可以在水溶液中使阴极上附着的表面活性剂还原从而形成硫化物的半导体薄膜。

2.2.5 化学浴沉积法
化学浴沉积法（Chemical bath deposition, CBD）是指将经过表面活化处理的衬底浸在沉积液中，不外加电场或其它能量，在常压、低温（30~90℃）下通过控制化学反应，在衬底上沉积薄膜的一种方法。

CBD溶液一般包括一种或多种金属盐离子M、硫源（主要包括硫脲(SC(NH2)2)、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺）、一种或多种络合剂（如氨水NH3、三乙醇胺、柠檬酸钠、EDTA等）。

作为一种薄膜制备技术，CBD法具有一系列独特的优点：1、所
需反应设备简单。

2、反应物易得且便宜。

3、衬底不必具有导电性，这意味着可利用玻璃、陶瓷、绝缘体及半导体作为衬底。

4、由于反应物的基本单元是离子而不是原子可以得到无针孔、均一的薄膜。

另一方面，CBD也存在着一些不足，比如如何有效控制反应条件，尽量增加异质沉积，减少同质沉积，以得到粘附性好，结晶性高的薄膜。

2.3 硫化物纳米材料的应用
在实际生活中硫化物的半导体材料已经应用于光电转换器件、光探测、传感器、光催化、生物荧光标记、非线性光学材料等行业，且具有良好的发展前景[10,11]。

比如硫化锌是一种重要的宽禁带半导体材料，它的纳米级结构可用于异质结太阳能电池领域和可见盲区紫外探测领域[12]。

近些年来人们发现了具有多层状结构的MoS2等硫化物半导体材料的单层结构，对其进行了进一步的了解和关注[13,14]。

CdS的纳米晶是太阳能电池领域的研究重点，其主要应用于半导体-共轭聚合物杂化太阳能电池。

且PbS、SnS、FeS2等硫化物纳米晶在量子点太阳能电池和量子点敏化太阳能电池中有非常重要的地位[15,18]。

同样，硫化物半导体材料在光催化降解领域也有非常重要的应用，半导体光催化的原理是半导体材料在光照的条件下可以吸收能量高于禁带宽度的分子，这样可以使价带上的电子得到激发并发生跃迁至导带上，从而形成高活性的电子，由于电子的跃迁，在价带上就形成了一定数量的空穴，半导体材料表面的光生电子向受体分子迁移，
被分离而出的光生空穴停止在颗粒的表面上，这些光生空穴可以夺取其所吸附物质的电子把吸附在催化材料表面的氢氧根离子和水分子氧化成氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化能力，他可以把被污染了的有机物进行氧化，同时还可以在液相中扩散后再对其他污染物颗粒进行氧化，形成一定的中间产物或最终产物。

硫化物半导体材料之中的硫化镉可以吧光催化拓宽到可见光区，这使得研究人员越来越重视硫化物的这一特性。

3 硫化物半导体图案化的技术
3.1 图案化技术
一般情况下图案化薄膜按照图案的生成方式可分为两大类：(1)光刻技术。

(2)软刻蚀技术
3.1.1光刻技术
在图案化技术中最为常用的技术就是光刻技术。

这种技术是运用一定的手段将模板上的图案转移到基底的材料上。

通常所使用的方法就是将其曝光或者刻蚀。

通过对材料有目的性的选择性曝光，然后对材料进行显影处理后可得到图案化的表面。

一般的光刻技术都属于掩膜复制法，掩膜具有对光束的选择性通过，然后再利用在不同光域上的溶解度差异，就可以将掩膜上的图案转移到基底的表面。

这样就对掩膜进行了复制，从而就可以得到图案化的薄膜。

将稳定的二硫化钛溶胶用旋涂或者提拉的方式涂于基底上，使得二硫化钛溶胶成膜。

将
成膜的硫化物基底在紫外光区曝光，因为强的紫外光具有破坏钛离子的能量，可以将钛离子与特定分子间的相互作用力或者聚合物间的相互作用破坏掉，这样就可以使光照区域和未光照区的溶解度产生明显的差异，然后用一定的溶剂将未被紫外光照射区域的溶胶薄膜清洗干净，但是成影区的薄膜不能破坏，这样就可以获得清晰的二硫化钛图案化薄膜。

这种方法不需要其它试剂进行辅助，因而简单方便容易执行。

3.1.2软刻蚀技术
软刻蚀技术是建立在弹性印章上的非光刻技术，同时也包含了自组装和复制模塑这两种图案化技术。

利用这种方法制作出的纳米级图案化材料在实际生产和实验中都有广泛的应用。

而且这种方法的制备过程简单方便，并且不用价格昂贵的大型仪器，成本也较低。

这项技术是在二十世纪九十年代由White-sidesh首先提出的。

用二甲基硅氧烷橡胶（PDMS）对具有特定的图案的硅表面进行浇铸时，可以通过加热固化使得其相互剥离，这样就可以使得模板硅片上的图案转移到橡胶表面，这样就制得了具有一定弹性的高分子印章。

我们可以运用弹性印章来进行图案转移，从而达到硫化物薄膜图案画的制作。

用二甲基硅氧烷橡胶制作弹性印章是因为他的玻璃化温度较低，在室温下就可以流动。

这样实验操作条件就不需要刻意去提高温度，使得操作过程简单易操作。

并且二甲基硅氧烷橡胶可以多次的重复使用，这样降低了成本。

3.1.3 微接触印刷术
将制作好的二甲基硅氧烷橡胶弹性印章有图案的一面轻轻压到硫化物溶胶上，并在压好后施加一定的外力，加热到一定温度对其进行凝胶，凝胶结束后小心薄利印章，这样就在基片的表面形成了具有印章表面图案的硫化物凝胶薄膜结构。

从而达到了硫化物图案化的目的。

我们还可以将二甲基硅氧烷橡胶的四周固定，从而达到其密封效果。

然后向二甲基硅氧烷橡胶与基底之间打气这样就可以使二甲基硅氧烷橡胶印章膨胀，并产生一定的弧度的表面。

同时将硫化物和二氧化硅的混合体配制成溶胶，让该印章在这样的形态下没入溶胶中，然后对其进行加热固化成型，这样就可以得所要的图案化薄膜。

还可以在无机溶胶中加入两亲三段嵌段共聚物作为结构图案导向剂，运用上述方法同样可以制的出图案化的薄膜，这些薄膜由微米级条文组成，微米级条文则是由纳米级的图案有序排列而成。

Y. N. Xia 等直接将十八烷基三氯硅烷（OTS）用微接触印刷方法印在了亲水基底表面，得到图形化的亲水-疏水表面, 通过简单的疏水作用, 得到了规整排列的硝酸铅、硝酸锌、氯化镉等盐类晶体的图形，然后经过H2S硫化的二步法制备出CdS、ZnS、PbS 图形。

在实验中发现，PbS 优先沉积在OTS自组装膜的表面，这个现象与沉积CdS与ZnS 的现象不同，这是因为OTS自组装膜的表面较为有序，与PbS的晶格尺寸较为匹配所致[19]。

Hwang等在Si基底上压印十八烷基三氯硅烷，形成疏水/亲水的图案化自组装膜，然后采用CBD法制备了CdS图案。

利用CdS
粒子与硅羟基和OTS分子之间不同的化学键力，通过控制溶液的pH、浓度、温度以及超声时间能够获得图案清晰、完整的CdS薄膜[20]。

Bittner等人在有Si-OH的亲水表面直接压印CdS/G8NH2复合物“墨水”。

该复合物可以通过氢键与表面发生吸附，从而形成条纹清晰而有序的微图案。

树枝状大分子既阻止了CdS纳米颗粒的团聚，有增强了与基底的结合力，使其在微光电领域有很大的应用前景[21]。

同时也扩展了微接触印刷技术的应用范围。

3.1.4 转移微膜塑
在二甲基硅氧烷橡胶弹性印章有图案的一面滴上硫化物溶胶，注意涂抹时要均匀覆盖弹性印章的整个表面，涂抹结束后刮除表面多余的硫化物溶胶，然后将弹性印章反过来轻轻地置于玻璃基片上，轻压后对其加热固化，凝胶结束后小心剥离弹性印章，切勿使得印章破损残留在玻璃基片上。

剥离后即可在基片表面得到复制印章图案的硫化物微图案结构。

将异丙基丙烯酰胺和三辛基氧磷(TOPO)包覆的CdSe/ZnS 量子点溶胶滴在带有微图案条纹的PDMS印章表面
上，刮出表面多余的溶胶，然后将表面用甲基丙烯酸修饰过的玻璃基片压在PDMS印章表面，紫外曝光，使其光照区发生共聚反应后，在玻璃基片表面就形成了复制有印章表面为条纹的有机/无机微结构[22]。